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Conversion catalytique de la glycérine en acroléine dans un lit fluidisé

Youssef Farrie

Masters thesis (2011)

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Cite this document: Farrie, Y. (2011). Conversion catalytique de la glycérine en acroléine dans un lit fluidisé (Masters thesis, École Polytechnique de Montréal). Retrieved from https://publications.polymtl.ca/593/
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Abstract

La glycérine est un co-produit issu de la réaction de trans-estérification de la graisse animale ou végétale dans le procédé de production du biodiesel. Actuellement, la production de ce carburant vert augmente rapidement dans le monde à cause de son utilité environnementale. Selon l’OCDE, la production mondiale de biodiesel en 2010 peut dépasser le 22 millions de tonnes2. Chaque litre de biodiesel produit génère 0.1 L de glycérine. La valeur de la glycérine a diminué considérablement en raison de l’augmentation de la production du biodiesel et de ses impuretés. La conversion de la glycérine en acroléine est l’une des technologies en cours de développement en raison du faible coût de la glycérine dans le marché international. Nous avons développé un nouveau procédé dans lequel une solution eau-glycérine est injectée directement dans un réacteur à lit fluidisé. Ce dernier a une hauteur de 1m et un diamètre de 4 cm pour un réacteur métallique et un diamètre de 4.5 cm pour un réacteur en quartz. Le débit d’injection varie de 0.5 mL/min à 1.5 mL/min et que le liquide est pompé à travers un tube de 1/8 de pouce terminé par une buse restreinte et forme de petites gouttelettes. Au contact avec le catalyseur à une température d’opération, celles ci se vaporisent rapidement afin d’éviter l’accumulation de liquide au fond du réacteur. Nous avons utilisé un catalyseur préparé au laboratoire. La quantité utilisée au début du procédé est de 150 g avec des tailles des particules variant de 60 à 180 μm. Et après les 80 expériences réalisées d’une heure chacune, il restait juste 100 g. Nous avons obtenue les mêmes conversions avec la quantité du catalyseur restante. Nous avons augmenté le pourcentage de la glycérine dans l’eau afin d’étudier son impact sur la production de l’acroléine. Lors de notre étude, nous avons injecté une solution glycérine-eau de 20 % et de 40 % massique. Ce pourcentage à été utilisé pour la première fois dans notre laboratoire et a été un succès. Avec les mêmes conditions d’opération appliquées pour le pourcentage de 20 % massique, la solution glycérine –eau composée de 45 % massique a été injecté sans aucun problème dans le réacteur. Suite à une série d’expériences (80 expériences avec le même catalyseur), nous avons constaté que la formation de dépôt à la surface des particules dépend de la nature du catalyseur, du débit d’injection du liquide, de la température d’opération et du pourcentage de la glycérine dans la solution utilisée. Le type de dépôt de carbone formé dans le réacteur ou sur la surface du catalyseur est le goudron. Après avoir finis les expériences avec la glycérine, nous avons étudié la stabilité de l’acroléine dans le même réacteur. Pour cela, nous avons alimenté deux solutions d’acroléine-eau à un pourcentage de 10 et 23 % massique à une température de 270 oC et 350 oC respectivement. Lors des analyses sur le liquide et sur le gaz récupéré, nous avons constaté que l’acroléine se transforme en acide maléique, acétaldéhyde, acide méthacrylique, CO et CO2. Un traitement du catalyseur à l’oxygène a été fait après chaque expérience de déshydratation de la glycérine ou de la stabilité de l’acroléine. Une étude a été réalisée afin de déterminer la quantité de carbone déposée sur la surface du catalyseur. Le choix d’un catalyseur de haute qualité adapté au procédé de conversion de la glycérine est primordial pour minimiser l’agglomération des particules et maximiser la production de l’acroléine. Jusqu'à présent, l’agglomération des particules du FePO4 est minime par rapport à celle de WZrO2. Dés l’injection de la solution glycérine-eau dans le réacteur à une température de 300 oC, la conduite d’injection se bloque et la pression augmente dans le réacteur. Nous avons remarqué ce blocage avec le tungstate de zirconium (WZrO2) et pas avec le phosphate de fer. À des températures comprises entre 299 oC et 385 oC, le rendement d'acroléine, avec le phosphate de fer (FePO4) comme catalyseur, peut atteindre 90%. Cependant, le catalyseur a tendance à former du coke, ce qui réduit l'activité ainsi que la sélectivité. Le fonctionnement stable peut être maintenu pendant plusieurs heures, mais des traitements d'oxydation sont nécessaires pour éliminer le dépôt de carbone sur la surface des particules. L’alimentation contrôlée de mélange (l’oxygène dans l’argon) avec la solution glycérine-eau maintient l'activité du catalyseur pour une plus longue durée. Par contre, une augmentation de la quantité d’oxygène injectée diminue le rendement en l’acroléine. La concentration optimale d'oxygène alimentée est inférieure à 1% vol. Le rapport molaire O2/ glycérine permet de contrôler le dépôt de carbone sur la surface du catalyseur, un rapport molaire O2/ glycérine est supérieure à 1, empêche la formation de carbone sur la surface du catalyseur mais entraine une mauvaise sélectivité en acroléine. Et si le rapport molaire est inférieur à 1, il y a moins de dépôt de carbone et une sélectivité élevée (Annexe A, Annexe B). Dans les deux cas, la quantité d’oxygène injecté doit être bien contrôlé ce qui éviter la régénération du catalyseur régulièrement. Nous avons effectué une expérience de stabilité de la glycérine sur deux types de réacteurs sans catalyseur : un réacteur métallique en acier 316 SS et un réacteur en quartz. À des températures supérieures à 260 oC, la solution recueillie à la sortie du réacteur à une odeur de sucre brûlé et une couleur jaunâtre. La couleur devient plus intense (jaune) à des températures élevées. Nous avons observé ces changements dans le réacteur métallique et non dans le réacteur en quartz. ---------- Glycerol is a co-product of the trans-esterification of animal fat and vegetable oil to produce bio-diesel. Its value has dropped significantly due to a tremendous increase in capacity related to bio-diesel manufacture. Dehydration of glycerol to acrolein is one of many reactions under development to take advantage of the low cost of glycerol. We are developing a new process in which a mixture of water and glycerol is injected directly into a fluidized bed reactor. The liquid solution is pumped through a constricted nozzle forming small droplets. The droplets contact the hot catalyst and vapourize rapidly such that agglomeration is minimized. The tendency to form agglomerates depends on the nature of the catalyst and in particular it susceptibility to form tar. Thus far, agglomeration of FePO4 is minimal while it is severe for WZrO2. At a temperature between 299 oC and 385 oC, yield of acrolein over the FePO4 may reach 90%. However, the catalyst has a tendency to form coke, which reduces activity as well as selectivity. Steady operation may be maintained for several hours but frequent oxidation treatments are required to react the coke. Co-feeding oxygen together with the glycerol solution maintains catalyst activity for a greater length of time. Yield loss of acrolein increases as the oxygen feed concentration increases. The optimum oxygen feed concentration is less than 1 vol%. We conducted blank tests in which we fed glycerol or acrolein to either a 316 SS fluidized bed or a quartz reactor. At temperatures greater than 260 oC, the glycerol solution collected at the effluent was no longer clear and developed a distinctive odour. The colour became more intense (yellowish) at higher temperatures. Colour and odour were absent in the tests with the quartz vessel.

Open Access document in PolyPublie
Department: Département de génie chimique
Dissertation/thesis director: Gregory-S. Patience
Date Deposited: 18 Sep 2012 14:52
Last Modified: 24 Oct 2018 16:10
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/593/

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