Novel Catalyst Design for Fischer-Tropsch Process

La synthèse Fischer-Tropsch convertit le gaz de synthèse, un mélange de CO et H2, en hydrocarbures synthétiques plus propres. Au Canada, la conversion du gaz naturel brûlé en produits chimiques à valeur ajoutée est bénéfique sur le plan environnemental et économique. Le catalyseur joue un rôle crucial dans la distribution du produit. Bien que le Fe et le Co soient des catalyseurs couramment utilisés, nous avons choisi le Fe comme phase active en raison de son coût inférieur. De plus, le Fe reste sélectif à haute température. Nous avons synthétisé des métallosilicates de Fe en utilisant une nouvelle méthode NHSG pour la première fois dans la littérature et les avons testés à des températures allant de 200°C à 350°C sous 20 bars pendant 90 h. Parmi quatre différents métallosilicates de Fe avec des métaux Ce, Zr, Ti, V, l’activité catalytique de Fe/Ce/SiO2 et Fe/Zr/SiO2 était la plus élevée avec respectivement 68 % et 52 % de conversion. La méthode NHSG a réussi à créer une structure de catalyseur mésoporeux. La sélectivité C7+ était supérieure â 60 % â 250°C. Comparés aux Co-métallosilicates, les catalyseurs â base de Fe avec des catalyseurs Zr et Ti ont donné de meilleurs résultats. Nous avons ensuite promu les catalyseurs Fe/Ce/SiO2 et Fe/Zr/SiO2 choisis avec des métaux K et Cu et avons observé une conversion de CO 20 % supérieure à celle de leurs homologues non promus. La formation de méthane était significativement plus faible (8 % en moyenne) et la sélectivité C6+ était plus élevée (jusqu’à 60 % à 300 %). De plus, nous avons synthétisé un autre ensemble de catalyseurs avec des supports Al2O3 (Sasol) pour évaluer l’impact du NHSG sur di˙érentes structures. Les catalyseurs Fe/Catalox-K,Cu et Fe/Dispal-K,Cu ont atteint respectivement jusqu’à 85 % et 75 %. Finalement, nous avons comparé l’activité catalytique de Fe/Ce/SiO2-K,Cu, Fe/Zr/SiO2-K,Cu et Fe/Catalox-K,Cu dans des réacteurs à lit fixe et à lit fluidisé. L’utilisation de la même configuration pour les deux réacteurs nous a permis de tester dans des conditions identiques — températures de 275 °C à 325 %, débits de 100 ml/ min à 200 ml/ min (correspondant à des multiples de Umf ) et pression de 20 bars, et rapport H2:CO de 2. Dans l’ensemble, les catalyseurs ont mieux fonctionné dans les lits fixes que dans les réacteurs à lit fluidisé, bien qu’à 325°C, le lit fluidisé ait obtenu une meilleure conversion en raison de points chauds réduits. Le modèle cinétique de réaction du premier ordre s’adapte extrêmement bien à tous les catalyseurs. Les énergies d’activation variaient entre 23 kJ mol−1 et 86 kJ mol−1, ce qui est cohérent avec la littérature. Notre étude hydrodynamique utilisant l’analyse de la distribution du temps de séjour (RTD) a révélé un régime de mélange à écoulement piston dans les deux réacteurs, offrant une flexibilité dans la conception et le fonctionnement du réacteur.

Abstract

The Fischer-Tropsch synthesis converts syngas, a mixture of CO and H2, into cleaner syn-thetic hydrocarbons. In Canada, converting the flared natural gas into value-added chemicals is environmentally and economically beneficial. The catalyst plays a crucial role in the prod-uct distribution. Although Fe and Co are commonly used catalysts, we selected Fe as the active phase due to its lower cost. Moreover, Fe remains selective at high temperatures. We synthesized Fe-metallosilicates using a novel NHSG method for the first time in the litera-ture and tested them at temperatures ranging from 200°C to 350°C under 20 bar for 90 h. Among four di˙erent Fe-metallosilicates with Ce, Zr, Ti, V metals, the catalytic activity of Fe/Ce/SiO2 and Fe/Zr/SiO2 was the highest with 68 % and 52 % conversion, ,respectively. The NHSG method successfully created a mesoporous catalyst structure. The C7+ selectiv-ity was higher than 60 % at 250 °C. Compared to Co-metallosilicates, the Fe-based catalysts with Zr and Ti catalysts performed better. We then promoted the chosen Fe/Ce/SiO2 and Fe/Zr/SiO2 catalysts with K and Cu metals and observed 20 % higher CO conversion com-pared to their un-promoted counterparts. The methane formation was significantly lower (8 % average) and the C5+ selectivity was higher (up to 60 % at 300°C). Additionally, we synthesized another set of catalysts with Al2O3 (Sasol) supports to assess the impact of NHSG on di˙erent structures. the Fe/Catalox-K,Cu and Fe/Dispal-K,Cu catalysts achieved up to 85 % and 75 %, respectively. Finally, we compared the catalyst activity of Fe/Ce/SiO2-K,Cu , Fe/Zr/SiO2-K,Cu and Fe/Catalox-K,Cu in fixed bed and fluidized bed reactors. Using the same set-up for both reactors allowed us to test under identical conditions — temperatures from 275 °C to 325 °C, flow rates from 100 mL/ min to 200 mL/ min (corresponding to multi-ples of Umf ) and 20 bar pressure, and H2:CO ratio of 2. Overall, catalysts performed better in fixed beds compared to fluidized bed reactors, though at 325°C , the fluidized bed achieved better conversion due to reduced hot spots. The first order reaction kinetic model fits ex-tremely well for all catalysts. Activation energies ranged between 23 kJ mol−1 to 86 kJ mol−1, consistent with the literature. Our hydrodynamic study using residence time distribution (RTD) analysis revealed a plug-flow mixing regime in both reactors, o˙ering flexibility in reactor design and operation.