Thermodynamic Modeling of Complex Solid Solutions for Lithium Battery Applications

LiFePO₄ est un matériau attrayant pour les batteries au lithium car il conserve sa structure cristalline de type olivine et ce, malgré le mouvement réversible des ions lithium. Lorsque les ions Li⁺ sont tous extraits de la triphylite (LiFePO₄), l'heterosite (FePO₄) se forme et une coexistence entre les deux phases, LiFePO₄ et FePO₄, conduit à la formation d'un plateau de tension électrique stable. La compréhension des équilibres de phases au sein du système FePO₄-LiFePO₄ est donc nécessaire pour caractériser et optimiser d'une part les performances des batteries à base de LiFePO₄. Lors de cette étude, nous avons tout d'abord modélisé via une approche de type CALPHAD (Calculation of PHAse Diagram) le comportement thermodynamique du système FePO₄-LiFePO₄ afin d'établir une description fine des transformations de phase dans le matériau de cathode pendant le fonctionnement de la batterie. Pour représenter l'état thermodynamique du système, l'énergie libre de Gibbs de la solution solide LiₓFePO₄ a été décrite via le Compound Energy Formalism (CEF). Les équilibres des phases sont ensuite déterminés par une technique de la minimisation de l'énergie libre de Gibbs idoine implémentée sur le logiciel Matlab. Un ordre à longue distance («LRO») sur les sous-réseaux du Li et du Fe au sein de la solution solide LiₓFePO₄ fut introduit afin de reproduire simultanément et de manière critique les données expérimentales, disponibles dans la littérature, relatives à (i) la réaction eutectoïde, (ii) les trois lacunes de miscibilité et (iii) l'enthalpie de mélange. Il est montré, qu'aux basses températures (300 K < T < 500 K), la lacune de miscibilité du système LiFePO₄-FePO₄ se décompose de deux sous-lacunes de miscibilité. En se basant sur l'analyse de la décomposition de spinoïdale calculée, nous montrons qu'un transport rapide de charge est possible dans le matériau de cathode et peut comporter deux étapes dans le processus décomposition spinoïdale. Le consensus actuel veut que la structure d'olivine que conserve la cathode donne à LiFePO₄ une capacité aux hauts débits. Cependant, le matériau massif LiFePO₄ n'est utilisé que pour les applications aux faibles débits. En fait, c'est la transformation cohérente du système de taille nanométrique qui confère à LiFePO₄ sa capacité aux hauts débits. Pour comprendre et représenter les phénomènes de charge /décharge rapides au sein des batteries à LiFePO₄, les équilibres de phases du système cohérent LiFePO₄-FePO₄ à l'échelle nanométrique sont établis dans cette recherche. Pour cela, dans la deuxième partie de cette thèse nous avons étudié les équilibres de phases du système cohérent LiFePO₄-FePO₄ en fonction de la taille de particule jusqu'à 15 nm.

Abstract

LiFePO₄ cathode material is attractive since it can remain its olivine crystal structure despite the reversible movement of lithium ions. As all Li⁺ ions are extracted from olivine-LiFePO₄ (triphylite), olivine-FePO₄ (heterosite) is formed and the two olivine phases, LiFePO₄ and FePO₄, coexisted leads to the formation of the stable voltage plateau. Therefore, the understanding of phase equilibria within the LiFePO₄-FePO₄ system is necessary to characterize and optimize the performance of LiFePO₄ battery. The thermodynamic behavior of the LiFePO₄-FePO₄ system is modeled via the CALPHAD (Calculation of PHAse Diagram) approach in order to describe sufficiently the phase transformation in the cathode material during the battery operation. For representing the thermodynamic state of the system, the Gibbs free energy of the LiₓFePO₄ solid solution is modeled by compound energy formalism (CEF). The phase equilibria consequently are determined by the Gibbs energy minimization technique implemented on Matlab software. An extra long-range-order of the LiₓFePO₄ solid solution is introduced to reproduce simultaneously the eutectoid reaction, the three miscibility gaps, and the enthalpy of mixing in accordance with the reported experimental data. The study shows that at low temperatures (298 K < T < 500 K), the miscibility gap of the LiFePO₄-FePO₄ system should be stated as the fusion of two submiscibility gaps. According to the analysis of the spinodal decomposition, fast charge transport within the cathode material is possible and it includes up to two sub-spinodal decomposition steps. The general belief of unchanged olivine structure of the cathode gives LiFePO₄ a high-rate capability. However, bulk LiFePO₄ is only used for low-rate applications. In fact, the coherent phase transformation within the nanometric size of LiFePO₄ makes the material stand out among battery materials for the high-rate applications. For understanding and representing the rapid charge/discharge phenomena within LiFePO₄ cathode, the coherent phase equilibria of the LiFePO₄-FePO₄ system at nanometric scale are established in this study. Consequently, the second contribution of this thesis presents the coherent phase equilibria of the LiFePO₄-FePO₄ system as a function of particle size (≥ 15nm). The coherent Gibbs energy of the system is formulated by taking into account the elastic constraints which maintain the coherence between the two crystals, LiFePO₄ and FePO₄. The effect of particle size is quantified by a suitable expression of the surface energy of the particles. The calculation of phase equilibria allows us to quantify the influence of the reduction of particle size on improving the electrochemical performance of the cathode material.