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Thermodynamic Modeling of Complex Solid Solutions for Lithium Battery Applications

Anh Thu Phan

PhD thesis (2020)

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Cite this document: Phan, A. T. (2020). Thermodynamic Modeling of Complex Solid Solutions for Lithium Battery Applications (PhD thesis, Polytechnique Montréal). Retrieved from https://publications.polymtl.ca/5238/
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Abstract

LiFePO4 est un matériau attrayant pour les batteries au lithium car il conserve sa structure cristalline de type olivine et ce, malgré le mouvement réversible des ions lithium. Lorsque les ions Li+ sont tous extraits de la triphylite (LiFePO4), l’heterosite (FePO4) se forme et une coexistence entre les deux phases, LiFePO4 et FePO4, conduit à la formation d’un plateau de tension électrique stable. La compréhension des équilibres de phases au sein du système FePO4 -LiFePO4 est donc nécessaire pour caractériser et optimiser d’une part les performances des batteries à base de LiFePO4. Lors de cette étude, nous avons tout d’abord modélisé via une approche de type CALPHAD (Calculation of PHAse Diagram) le comportement thermodynamique du système FePO4 -LiFePO4 afin d’établir une description fine des transformations de phase dans le matériau de cathode pendant le fonctionnement de la batterie. Pour représenter l’état thermodynamique du système, l'énergie libre de Gibbs de la solution solide LixFePO4 a été décrite via le Compound Energy Formalism (CEF) . Les équilibres des phases sont ensuite déterminés par une technique de la minimisation de l'énergie libre de Gibbs idoine implémentée sur le logiciel Matlab. Un ordre à longue distance ( LRO ) sur les sous-réseaux du Li et du Fe au sein de la solution solide LixFePO4 fut introduit afin de reproduire simultanément et de manière critique les données expérimentales, disponibles dans la littérature, relatives à (i) la réaction eutectoïde, (ii) les trois lacunes de miscibilité et (iii) l’enthalpie de mélange. Il est montré, qu’aux basses températures (300 K T 500 K), la lacune de miscibilité du système LiFePO4-FePO4 se décompose de deux sous-lacunes de miscibilité. En se basant sur l’analyse de la décomposition de spinoïdale calculée, nous montrons qu’un transport rapide de charge est possible dans le matériau de cathode et peut comporter deux étapes dans le processus décomposition spinoïdale. Le consensus actuel veut que la structure d’olivine que conserve la cathode donne à LiFePO4 une capacité aux hauts débits. Cependant, le matériau massif LiFePO4 n’est utilisé que pour les applications aux faibles débits. En fait, c’est la transformation cohérente du système de taille nanométrique qui confère à LiFePO4 sa capacité aux hauts débits. Pour comprendre et représenter les phénomènes de charge /décharge rapides au sein des batteries à LiFePO4, les équilibres de phases du système cohérent LiFePO4-FePO4 à l’échelle nanométrique sont établis dans cette recherche. Pour cela, dans la deuxième partie de cette thèse nous avons étudié les équilibres de phases du système cohérent LiFePO4-FePO4 en fonction de la taille de particule jusqu’à 15 nm.---------- abstract LiFePO4 cathode material is attractive since it can remain its olivine crystal structure despite the reversible movement of lithium ions. As all Li+ ions are extracted from olivine-LiFePO4 (triphylite), olivine-FePO4 (heterosite) is formed and the two olivine phases, LiFePO4 and FePO4, coexisted leads to the formation of the stable voltage plateau. Therefore, the understanding of phase equilibria within the LiFePO4 - FePO4 system is necessary to characterize and optimize the performance of LiFePO4 battery. The thermodynamic behavior of the LiFePO4 - FePO4 system is modeled via the CALPHAD (Calculation of PHAse Diagram) approach in order to describe sufficiently the phase transformation in the cathode material during the battery operation. For representing the thermodynamic state of the system, the Gibbs free energy of the LixFePO4 solid solution is modeled by compound energy formalism (CEF). The phase equilibria consequently are determined by the Gibbs energy minimization technique implemented on Matlab software. An extra long-range-order of the LixFePO4 solid solution is introduced to reproduce simultaneously the eutectoid reaction, the three miscibility gaps, and the enthalpy of mixing in accordance with the reported experimental data. The study shows that at low temperatures (298

Open Access document in PolyPublie
Department: Département de génie chimique
Academic/Research Directors: Patrice Chartrand and Aïmen E. Gheribi
Date Deposited: 13 Oct 2020 11:44
Last Modified: 19 May 2022 16:32
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/5238/

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