Thermodynamic Modeling of Complex Solid Solutions for Lithium Battery Applications

LiFePO₄ est un matériau attrayant pour les batteries au lithium car il conserve sa structure cristalline de type olivine et ce, malgré le mouvement réversible des ions lithium. Lorsque les ions Li⁺ sont tous extraits de la triphylite (LiFePO₄), l'heterosite (FePO₄) se forme et une coexistence entre les deux phases, LiFePO₄ et FePO₄, conduit à la formation d'un plateau de tension électrique stable. La compréhension des équilibres de phases au sein du système FePO₄-LiFePO₄ est donc nécessaire pour caractériser et optimiser d'une part les performances des batteries à base de LiFePO₄. Lors de cette étude, nous avons tout d'abord modélisé via une approche de type CALPHAD (Calculation of PHAse Diagram) le comportement thermodynamique du système FePO₄-LiFePO₄ afin d'établir une description fine des transformations de phase dans le matériau de cathode pendant le fonctionnement de la batterie. Pour représenter l'état thermodynamique du système, l'énergie libre de Gibbs de la solution solide LiₓFePO₄ a été décrite via le Compound Energy Formalism (CEF). Les équilibres des phases sont ensuite déterminés par une technique de la minimisation de l'énergie libre de Gibbs idoine implémentée sur le logiciel Matlab. Un ordre à longue distance («LRO») sur les sous-réseaux du Li et du Fe au sein de la solution solide LiₓFePO₄ fut introduit afin de reproduire simultanément et de manière critique les données expérimentales, disponibles dans la littérature, relatives à (i) la réaction eutectoïde, (ii) les trois lacunes de miscibilité et (iii) l'enthalpie de mélange. Il est montré, qu'aux basses températures (300 K < T < 500 K), la lacune de miscibilité du système LiFePO₄-FePO₄ se décompose de deux sous-lacunes de miscibilité. En se basant sur l'analyse de la décomposition de spinoïdale calculée, nous montrons qu'un transport rapide de charge est possible dans le matériau de cathode et peut comporter deux étapes dans le processus décomposition spinoïdale. Le consensus actuel veut que la structure d'olivine que conserve la cathode donne à LiFePO₄ une capacité aux hauts débits. Cependant, le matériau massif LiFePO₄ n'est utilisé que pour les applications aux faibles débits. En fait, c'est la transformation cohérente du système de taille nanométrique qui confère à LiFePO₄ sa capacité aux hauts débits. Pour comprendre et représenter les phénomènes de charge /décharge rapides au sein des batteries à LiFePO₄, les équilibres de phases du système cohérent LiFePO₄-FePO₄ à l'échelle nanométrique sont établis dans cette recherche. Pour cela, dans la deuxième partie de cette thèse nous avons étudié les équilibres de phases du système cohérent LiFePO₄-FePO₄ en fonction de la taille de particule jusqu'à 15 nm.