Modélisation thermodynamique des équilibres de phases impliquant le cuivre dans le développement d'anodes inertes pour l'électrolyse de l'aluminium

Dans le cadre de la recherche de matériaux d'anodes inertes pour l'électrolyse de l'aluminium, un modèle thermodynamique pour le système multicomposant Cu-Fe-Ni-Na-Al-Ca-O-F est en cours de développement. L'objectif de ce dernier est de représenter les équilibres entre les phases qui composent les anodes inertes (métal, spinelle, oxydes) et les bains cryolithiques sodiques à différentes teneurs en alumine dissoute. À terme, ce modèle thermodynamique doit permettre de calculer les diagrammes de phases pertinents pour les étapes de fabrication et d'opération des anodes inertes. Le cuivre, le fer et le nickel sont les espèces à ajouter en priorité au modèle thermodynamique existant du bain cryolithique (Na+, Al3+, Ca2+ // O2-, F-), car la plupart des matériaux d'anodes inertes considérés par l'industrie sont composés de NiFe2O4, de NiO et de Cu en proportions variables. Le présent projet de recherche a permis d'ajouter partiellement le Cu+ et le Cu2+ dans le modèle thermodynamique de ce système, pour des bains cryolithiques à faible teneur en oxydes. En plus des données pertinentes obtenues de la littérature, une approche expérimentale a été préconisée dans le présent projet. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC), la diffractométrie aux rayons X (DRX) et la microscopie électronique à balayage (MEB) sont les techniques expérimentales qui ont été préconisées dans ce travail pour déterminer et identifier les transitions de phases dans des systèmes chimiques fluorés impliquant le cuivre. Le système chimique étudié est NaF-AlF3-Cu-CuF-CuF2-Cu2O-CuO. Les espèces ioniques considérées dans l'étude thermodynamique sont les suivantes : Na+, Al3+, Cu+, Cu2+ // O2-, F-, Va-, où Va- représente un électron temporairement localisé sur un site anionique permettant de modéliser le métal dissous. La base de données thermodynamique développée de manière cohérente avec le modèle du système existant Na+, Al3+, Ca2+ // O2-, F-. Ainsi, les solutions liquides ont été évaluées à l'aide du Modèle Quasichimique Modifié avec l'approximation des quadruplets, tandis que les solutions solides ont été évaluées à l'aide du « Compound Energy Formalism ». La procédure d'optimisation du modèle thermodynamique s'appuie sur la méthode CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram), consistant à sélectionner les données thermodynamiques les plus fiables issues de la littérature pour évaluer successivement les fonctions d'énergie de Gibbs des composés purs et des solutions en débutant par les systèmes binaires, pour ensuite évaluer les systèmes d'ordre supérieur. En suivant cette logique, les sous-systèmes ont été évalués dans l'ordre suivant : Cu-F, Cu-O, Cu-O-F, Cu-Na-O-F, Cu-Na-Al-O-F. À partir du modèle thermodynamique optimisé pour ces sous-systèmes, des équilibres et des diagrammes de phases peuvent être calculés par un algorithme de minimisation de l'énergie de Gibbs de toutes les phases en présence. Ce modèle est pertinent pour la recherche sur les anodes inertes, puisqu'il permet de calculer les équilibres de phases de systèmes impliquant le cuivre dans le bain cryolithique (à faibles teneurs en alumine dissoute) pour différentes conditions de température, de composition et de pression. Des mesures expérimentales (DSC) ont été effectuées pour les systèmes Cu-F, CuF2-NaF, CuF2-NaF-AlF3 et Cu2O-NaF. Ces dernières se sont avérées nécessaires en raison du manque de données cohérentes disponibles dans la littérature pour les fluorures de cuivre. Le réactif commercial de CuF2 utilisé contenait une proportion non négligeable d'une impureté hydroxyfluorée. Après un traitement thermique à 450°C, le réactif de CuF2 contenait 5% massique de CuO ne pouvant pas être facilement séparé du CuF2. La manipulation du CuF2 étant sensible, des creusets fermés sur mesure ont été adaptés d'une conception existante afin d'effectuer les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Deux creusets internes, en cuivre et en platine, ont été conçus afin d'étudier les différents systèmes fluorés en conditions réductrices et neutres, respectivement. Ces creusets ont permis de mesurer les températures des transitions de phases avec une précision estimée à 10°C. Les résultats expérimentaux de la présente recherche ont permis de réinterpréter certaines conclusions tirées d'études précédentes sur le système Cu-F. Premièrement, l'hypothèse de l'existence d'une transformation allotropique du CuF2 rapportée par certains auteurs n'a pas été vérifiée. Ensuite, les mesures expérimentales effectuées dans ce travail n'ont pas permis de vérifier l'existence du CuF à l'état cristallin. Le modèle thermodynamique optimisé représente de manière satisfaisante les résultats expérimentaux effectués sur le système Cu-F. Des mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont également été effectuées pour quelques compositions ciblées des systèmes CuF2-NaF et CuF2-NaF-AlF3. Le modèle thermodynamique représente les résultats obtenus de manière satisfaisante, mais il diverge des données expérimentales disponibles dans la littérature pour le système CuF2-NaF. Le système Cu2O-NaF a été étudié expérimentalement pour une composition riche en NaF. Les températures des transitions de phases mesurées correspondent à celles estimées par un modèle thermodynamique approximatif, à l'intérieur de la marge d'erreur sur les mesures. Cette concordance entre les valeurs mesurées et calculées indique que l'approximation dans la solution liquide du CuF par le LiF et du Cu2O par le Li2O est raisonnable. Lorsque le CuF2 est étudié dans un creuset interne de cuivre, une solution liquide CuF-CuF2 se forme en réagissant avec la paroi, indiquant la présence de Cu+ dans le liquide. Cela a été confirmé après le refroidissement de l'échantillon par la présence de cuivre métallique précipité dans le résidu, selon la réaction 2Cu+ = Cu2+ + Cu0. Aucune trace de cuivre métallique n'est cependant observée dans le résidu récupéré du creuset interne de platine, indiquant que le CuF n'est pas formé dans la solution liquide sous des conditions neutres. Aux compositions des systèmes binaires et ternaires étudiées, le Cu+ en solution liquide fluorée est défavorisé, même dans un creuset interne de cuivre. Cette observation s'applique de manière analogue aux solides purs, où la stabilité du Cu+ est défavorisée, notamment dans le CuF(s) ou le Cu3AlF6(s). Cette conclusion est importante pour le développement d'anodes inertes, puisqu'elle indique que dans un bain cryolithique à faible teneur en alumine dissoute, la présence de Na+ et d'Al3+ déstabilise le Cu+ en solution liquide, même en présence de cuivre solide.