Modélisation thermodynamique des équilibres de phases impliquant le cuivre dans le développement d'anodes inertes pour l'électrolyse de l'aluminium

Dans le cadre de la recherche de matériaux d'anodes inertes pour l'électrolyse de l'aluminium, un modèle thermodynamique pour le système multicomposant Cu-Fe-Ni-Na-Al-Ca-O-F est en cours de développement. L'objectif de ce dernier est de représenter les équilibres entre les phases qui composent les anodes inertes (métal, spinelle, oxydes) et les bains cryolithiques sodiques à différentes teneurs en alumine dissoute. À terme, ce modèle thermodynamique doit permettre de calculer les diagrammes de phases pertinents pour les étapes de fabrication et d'opération des anodes inertes. Le cuivre, le fer et le nickel sont les espèces à ajouter en priorité au modèle thermodynamique existant du bain cryolithique (Na+, Al3+, Ca2+ // O2-, F-), car la plupart des matériaux d'anodes inertes considérés par l'industrie sont composés de NiFe2O4, de NiO et de Cu en proportions variables. Le présent projet de recherche a permis d'ajouter partiellement le Cu+ et le Cu2+ dans le modèle thermodynamique de ce système, pour des bains cryolithiques à faible teneur en oxydes. En plus des données pertinentes obtenues de la littérature, une approche expérimentale a été préconisée dans le présent projet. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC), la diffractométrie aux rayons X (DRX) et la microscopie électronique à balayage (MEB) sont les techniques expérimentales qui ont été préconisées dans ce travail pour déterminer et identifier les transitions de phases dans des systèmes chimiques fluorés impliquant le cuivre. Le système chimique étudié est NaF-AlF3-Cu-CuF-CuF2-Cu2O-CuO. Les espèces ioniques considérées dans l'étude thermodynamique sont les suivantes : Na+, Al3+, Cu+, Cu2+ // O2-, F-, Va-, où Va- représente un électron temporairement localisé sur un site anionique permettant de modéliser le métal dissous. La base de données thermodynamique développée de manière cohérente avec le modèle du système existant Na+, Al3+, Ca2+ // O2-, F-. Ainsi, les solutions liquides ont été évaluées à l'aide du Modèle Quasichimique Modifié avec l'approximation des quadruplets, tandis que les solutions solides ont été évaluées à l'aide du « Compound Energy Formalism ». La procédure d'optimisation du modèle thermodynamique s'appuie sur la méthode CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram), consistant à sélectionner les données thermodynamiques les plus fiables issues de la littérature pour évaluer successivement les fonctions d'énergie de Gibbs des composés purs et des solutions en débutant par les systèmes binaires, pour ensuite évaluer les systèmes d'ordre supérieur. En suivant cette logique, les sous-systèmes ont été évalués dans l'ordre suivant : Cu-F, Cu-O, Cu-O-F, Cu-Na-O-F, Cu-Na-Al-O-F. À partir du modèle thermodynamique optimisé pour ces sous-systèmes, des équilibres et des diagrammes de phases peuvent être calculés par un algorithme de minimisation de l'énergie de Gibbs de toutes les phases en présence. Ce modèle est pertinent pour la recherche sur les anodes inertes, puisqu'il permet de calculer les équilibres de phases de systèmes impliquant le cuivre dans le bain cryolithique (à faibles teneurs en alumine dissoute) pour différentes conditions de température, de composition et de pression. Des mesures expérimentales (DSC) ont été effectuées pour les systèmes Cu-F, CuF2-NaF, CuF2-NaF-AlF3 et Cu2O-NaF. Ces dernières se sont avérées nécessaires en raison du manque de données cohérentes disponibles dans la littérature pour les fluorures de cuivre. Le réactif commercial de CuF2 utilisé contenait une proportion non négligeable d'une impureté hydroxyfluorée. Après un traitement thermique à 450°C, le réactif de CuF2 contenait 5% massique de CuO ne pouvant pas être facilement séparé du CuF2. La manipulation du CuF2 étant sensible, des creusets fermés sur mesure ont été adaptés d'une conception existante afin d'effectuer les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Deux creusets internes, en cuivre et en platine, ont été conçus afin d'étudier les différents systèmes fluorés en conditions réductrices et neutres, respectivement. Ces creusets ont permis de mesurer les températures des transitions de phases avec une précision estimée à 10°C. Les résultats expérimentaux de la présente recherche ont permis de réinterpréter certaines conclusions tirées d'études précédentes sur le système Cu-F. Premièrement, l'hypothèse de l'existence d'une transformation allotropique du CuF2 rapportée par certains auteurs n'a pas été vérifiée. Ensuite, les mesures expérimentales effectuées dans ce travail n'ont pas permis de vérifier l'existence du CuF à l'état cristallin. Le modèle thermodynamique optimisé représente de manière satisfaisante les résultats expérimentaux effectués sur le système Cu-F. Des mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont également été effectuées pour quelques compositions ciblées des systèmes CuF2-NaF et CuF2-NaF-AlF3. Le modèle thermodynamique représente les résultats obtenus de manière satisfaisante, mais il diverge des données expérimentales disponibles dans la littérature pour le système CuF2-NaF. Le système Cu2O-NaF a été étudié expérimentalement pour une composition riche en NaF. Les températures des transitions de phases mesurées correspondent à celles estimées par un modèle thermodynamique approximatif, à l'intérieur de la marge d'erreur sur les mesures. Cette concordance entre les valeurs mesurées et calculées indique que l'approximation dans la solution liquide du CuF par le LiF et du Cu2O par le Li2O est raisonnable. Lorsque le CuF2 est étudié dans un creuset interne de cuivre, une solution liquide CuF-CuF2 se forme en réagissant avec la paroi, indiquant la présence de Cu+ dans le liquide. Cela a été confirmé après le refroidissement de l'échantillon par la présence de cuivre métallique précipité dans le résidu, selon la réaction 2Cu+ = Cu2+ + Cu0. Aucune trace de cuivre métallique n'est cependant observée dans le résidu récupéré du creuset interne de platine, indiquant que le CuF n'est pas formé dans la solution liquide sous des conditions neutres. Aux compositions des systèmes binaires et ternaires étudiées, le Cu+ en solution liquide fluorée est défavorisé, même dans un creuset interne de cuivre. Cette observation s'applique de manière analogue aux solides purs, où la stabilité du Cu+ est défavorisée, notamment dans le CuF(s) ou le Cu3AlF6(s). Cette conclusion est importante pour le développement d'anodes inertes, puisqu'elle indique que dans un bain cryolithique à faible teneur en alumine dissoute, la présence de Na+ et d'Al3+ déstabilise le Cu+ en solution liquide, même en présence de cuivre solide.

Abstract

In the context of the development of inert anodes for the aluminum electrolysis, the development of a thermodynamic model for the multicomponent system Cu-Fe-Ni-Na-Al-Ca-O-F is in progress. The goal of the latter is to represent the phase equilibria between the phases composing inert anodes (metal, spinel, oxides) and the cryolitic bath, for various contents of dissolved alumina. Once completed, this thermodynamic model will allow to calculate relevant phase diagrams for the production and operation of inert anodes. Copper, iron and nickel are the species to be added in priority to the existing thermodynamic model (Na+, Al3+, Ca2+ // O2-, F-), considering that most inert anodes proposed by the industry are composed of NiFe2O4, NiO and Cu in different proportions. The present research project partially added Cu+ and Cu2+ in this thermodynamic model for cryolitic baths with low oxydes contents. In addition to the relevant data from the literature, an experimental study was performed in the present project. Differential Scanning Calorimetry (DSC), X-ray diffraction analysis (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were used to determine and identify the phase transitions in various fluorinated chemical systems involving copper. The chemical system studied is NaF-AlF3-Cu-CuF-CuF2-Cu2O-CuO. The ionic species considered in the thermodynamic model are the following: Na+, Al3+, Cu+, Cu2+ // O2-, F-, Va- (Va- species represents an electron temporarily localized on an anionic site, which allows to model dissolved metal in the solution). The thermodynamic database is developed consistently with the existing model of the Na+, Al3+, Ca2+ // O2-, F- system. Thus, the liquid solutions were modeled using the Modified Quasichemical Model in the quadruplet approximation, whilst solid solutions were modeled using the Compound Energy Formalism. The thermodynamic model was optimized following the CALPHAD method (CALculation of PHAse Diagram), consisting in the selection of the most relevant thermodynamic data from the literature to evaluate the Gibbs energy functions of the pure compounds and solutions, starting with the binary systems and then treating the higher-order systems. According to this logic, the following subsystems were successively evaluated: Cu-F, Cu-O, Cu-O-F, Cu-Na-O-F and Cu-Na-Al-O-F. From the optimized thermodynamic model for these subsystems, phase equilibria and phase diagrams can be calculated by the minimization of the Gibbs energy of all the phases considered. This model is useful for the research on inert anodes, because the calculations of the phase equilibria for systems involving copper in cryolitic bath (with low contents of dissolved alumina) can be performed in different conditions of temperature, composition and pressure. Experimental measurements were performed for the Cu-F, CuF2-NaF, CuF2-NaF-AlF3 and Cu2O-NaF systems, owing to the discrepancies existing between the data available in the literature for copper fluorides. A commercial CuF2 reactant that contains a substantial level of an hydroxyfluoride impurity was used. After a thermal treatment at 450°C, the CuF2 reactant was found to contain 5 wt% CuO, which could not easily be removed. Owing to difficulties with the handling of CuF2, closed crucibles were adapted from an existing design in order to perform Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements. Two inner liners, made of copper and platinum, were designed to study the fluorinated systems in reducing and neutral conditions, respectively. It was estimated that these crucibles allow to measure the temperatures of the phase transitions with an accuracy of ±10°C. Based on the present experimental results, some conclusions from the previous studies on the Cu-F system were reinterpreted. Firstly, the existence of an allotropic transformation of CuF2 claimed by some authors was not observed in this work. Secondly, no evidence of stable crystalline CuF was found. The optimized thermodynamic model satisfactorily reproduces the experimental results for the Cu-F system. Differential scanning calorimetry measurements were performed on a few targeted compositions in the CuF2-NaF and CuF2-NaF-AlF3 systems. The thermodynamic model satisfactorily reproduced those measurements. However, the latter diverge from experimental data on the CuF2-NaF system from the literature. The Cu2O-NaF system was studied experimentally for one NaF-rich composition. The temperatures of the measured phase transitions were in good agreement with those estimated by an approximated thermodynamic model. Therefore, the approximation in the liquid solution of CuF and Cu2O by LiF and Li2O, respectively, is reasonable. When CuF2 is studied in an inner liner of copper, a CuF-CuF2 liquid solution is formed by reaction with the liner's wall, thus indicating the presence of Cu+ in the liquid. This was confirmed by the presence of precipitated metallic copper in the residue after cooling the sample, according to the reaction 2Cu+ = Cu2+ + Cu0. However, no metallic copper was found in the residue recovered from the platinum liner, thus indicating that CuF is not formed in the liquid solution in neutral conditions. For the binary and ternary systems studied, Cu+ is not favoured in the fluoride liquid solution, even when it is studied in an inner liner of copper. Similarly, the low stability of Cu+ is observed for pure fluorinated solids, such as CuF(s) and Cu3AlF6(s). This conclusion is important for the development of inert anodes, by pointing out that Na+ and Al3+ do not favour Cu+ in a cryolitic bath with a low alumina content, even in the presence of solid copper.