Development of Graphene-Based Polymer Nanocomposites for Electrical Conductors and Supercapacitors

L'électrofilage est une méthode pratique et avantageuse pour obtenir des nanofibres de polymères avec des diamètres contrôlés de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres. Les mats de fibres non-tissées résultants ont des surfaces spécifiques élevées de l'ordre de 1 à 100 m2/g. La combinaison de ces propriétés avec la conductivité électrique intrinsèquement élevée de certains polymères conducteurs donne lieu à des mats de fibres conducteurs qui sont très prometteurs pour diverses applications dans divers domaines dont : l'électronique, le magnétique, le biomédical, mais encore des applications en optique et dans le domaine des capteurs. Une nouvelle classe de polymère connue sous le nom de polymères intrinsèquement conducteurs (PIC) a été découverte en 1960. Les PIC sont de nature intrinsèquement conducteurs en raison de la présence d'un système d'électrons π conjugué dans leur structure. Les PIC possèdent des bonnes propriétés électroniques, des faibles potentiels d'ionisation et une électroaffinité élevée. La polyaniline (PANi) est l'un des PIC les plus étudiés. Elle est unique en raison de la facilité de sa synthèse, de sa stabilité environnementale et de la simplicité de sa chimie de dopage/dédopage. En revanche, elle est relativement difficile à mettre en forme par rapport à la plupart des autres polymères conventionnels, ce qui est typique des PIC. En effet, la polyaniline a un squelette assez rigide en raison de son aromaticité élevée. Ainsi, l'élasticité des solutions de PANi est généralement insuffisante pour qu'elles puissent être électrofilées pour en faire des nanofibres. En outre, la PANi a une mauvaise solubilité dans la plupart des solvants communs, ce qui rend son électrofilabilité encore plus difficile. Cependant, si les limitations de solubilité et de rigidité suscitées pouvaient être résolues, la PANi pourrait être électrofilée en mats de fibres conductrices pouvant être utilisés dans une large gamme d'applications telles que les capteurs chimio-résistants, les surfaces hydrophobes réversibles et les substrats pour la fonctionnalisation. Le but ultime de la première partie de cette thèse est de préparer des nanofibres de PANi électrofilées avec du graphène intégré pour une utilisation potentielle comme capteurs pour la détection de gaz et de pathogènes. À cette fin, deux stratégies ont été utilisées pour obtenir les nanofibres électrofilées de PANi: Mélanger de la PANi dopée avec des polymères isolants et facilement électrofilables comme le poly(oxyde d'éthylène) ou PEO. Cependant, la présence du polymère isolant réduit la conductivité des fibres en raison de la diminution des composés conducteurs dans le mélange. Une bonne stratégie pour compenser l'addition du polymère isolant et améliorer les propriétés électriques globales des fibres électrofilées, est d'y incorporer des nanocharges conductrices à base de carbone. À cet effet, le graphène a été sélectionné. Depuis sa découverte en 2004, le graphène a suscité un intérêt considérable en recherche. Il est constitué d'un simple feuillet d'une seule épaisseur en deux dimensions, lui-même composé d'atomes de carbone organisés en une structure cristalline en nid d'abeilles. Il possède une surface, une résistance ainsi qu'une conductivité thermique et électrique exceptionnellement élevées. Par conséquent, compte tenu des excellentes propriétés du graphène et de la PANi, des nanofibres de PANi contenant des nanocharges de graphène comme agent de remplissage peuvent être obtenues. Ainsi, des nanofibres conductrices de PANi dopée avec de l'acide camphre-10-sulfonique (ACS), mélangée à du PEO et remplie avec du graphène fonctionnalisé ester succinimidyle de l'acide 1-pyrènebutanoïque ou (G-PBASE) ont été préparées par électrofilage. La microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique à transmission (MET), la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS), laspectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et l'analyse thermogravimétrique (TGA) ont été utilisées pour caractériser la morphologie des fibres de PANi/PEO/G-PBASE ainsi que leurs propriétés. Les observations montrent que les fibres électrofilées sont fortement interconnectées et possèdent une surface relativement lisse. Le diamètre moyen des fibres est d'environ 220 nm. La conductivité électrique des fibres de PANi/PEO et PANi/PEO/G-PBASE à température ambiante a également été étudiée. Les fibres composites nanostructurées PANi/PEO/G-PBASE avec une faible charge de G-PBASE (5 % en poids par rapport à la PANi) a montré une augmentation de la conductivité électrique de deux ordres de grandeur et une amélioration d'un ordre de grandeur de la stabilité thermique en comparaison avec les nanofibres de PANi/PEO. Utiliser la technique d'électrofilage coaxial pour préparer des nanofibres structurées en coeur-enveloppe avec la PANi au centre de la fibre et un polymère facilement électrofilable tel que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Par la suite, l'enveloppe externe a été retirée par extraction-solvant pour obtenir des nanofibres de PANi pures. La méthode d'électrofilage coaxial constitue une alternative et un moyen efficace pour l'obtention de fibres de polymères non-électrofilables. Dans cette technique, deux solutions différentes sont électrofilées simultanément à travers une filière composée de deux capillaires coaxiaux pour produire des nanofibres structurées en coeur-enveloppe avec le polymère non-électrofilable au centre de la fibre. Par conséquent, des nanofibres coeur-enveloppe de PANi/PMMA contenant du G-PBASE sont préparées par électrofilage coaxial, avec la PANi et le G-PBASE étant au coeur des fibres et le PMMA l'enveloppe externe, respectivement. Les nanofibres de PANi/G-PBASE/PMMA obtenues possèdent des diamètres de ~420 nm. En outre, des nanofibres de pure PANi et de PANi/G-PBASE ont été obtenues par extraction-solvant de l'enveloppe de PMMA, ce qui a réduit le diamètre des fibres à 230 nm. La morphologie des nanofibres a été analysée par MEB et MET. La structure coeur-enveloppe et l'existence de feuillets de graphène dans la couche centrale des fibres ont été confirmées par les images en MET, obtenues avant et après extraction-solvant du PMMA. La conductivité électrique des fibres obtenues à température ambiante a été étudiée par la méthode de la sonde à quatre points. Les nanofibres de PANi/G-PBASE ont montré une conductivité électrique de 30,25 S/cm, laquelle est trois fois plus élevée que celle des nanofibres de PANi pure. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous investiguons l'ajout de graphène à du polyacrylonitrile (PAN) renforcé par des nanofibres de carbone (NFC). L'objectif étant d'améliorer la surface spécifique et la capacitance des fibres obtenues, en vue d'applications où une densité de haute énergie est requise, tel que dans les supercondensateurs. Récemment, beaucoup de recherches ont été menées sur des matériaux à base de PAN et NFC pour des applications de stockage d'énergie. Cependant, la faible conductivité et densité de puissance des NFC représentent un obstacle à leur utilisation potentielle dans les supercondensateurs. Par conséquent, dans cette étude, des NFC électrofilées en structure coeur-enveloppe et additionnées de différentes quantités de graphène fonctionnalisé de façon non covalente ont été préparées. La technique employée à cet effet est l'électrofilage à une seule buse en utilisant une solution biphasée de polyacrylonitrile et de polyvinylpyrrolidone (PAN/PVP), avec comme solvant du N,N-diméthylformamide (DMF). La concentration en graphène varie de 0% à 15% en poids (par rapport au PAN). Les nanofibres électrofilées structurées en coeur-enveloppe ont d'abord été stabilisées à 250 °C dans l'air puis, par la suite carbonisées à 850 °C dans une atmosphère sous azote pour produire les NFC. Les fibres ultra-minces résultantes ont des diamètres moyens de l'ordre de 60 à 80 nm. La morphologie et la microstructure des nanofibres ont été caractérisées par SEM, TEM, spectroscopie Raman, XPS et BET pour l'adsorption d'azote à 77 K. Après incorporation des nanofeuillets de graphène, les résultats ont montré une augmentation de la surface spécifique et du volume des pores des mats de fibres allant jusqu'à 627 m2 g-1 et 0,35 cm3 g-1, respectivement. La performance électrochimique des nanocomposites NFC/graphène a été étudiée dans une solution de KOH (6M). Les analyses électrochimiques de ces mêmes nanofibres révèlent une capacitance spécifique maximale de 265 F g-1, après ajout de 10% en poids de nanofeuillets de graphène.