Study of Self-Adhesion and Biodegradation of Biodegradable Polymer Films

La nécessité criante de surmonter les problématiques liées à la fin de vie des films de plastique à base de pétrole utilisés dans l'industrie de l'emballage présente une opportunité unique d'évaluer le potentiel des plastiques bio-sourcés et biodégradables comme alternatives viables aux plastiques à base de pétrole. Les films de plastique en tant qu'emballages multicouches ont différentes fonctions telles que la résistance au transfert de l'oxygène, la vapeur d'eau et la perte d'arômes. On réfère à ces propriétés en tant que propriétés "barrières". Les performances de l'emballage dépendent également de certaines propriétés mécanique, thermique et chimique. Une fonction essentielle pour tout emballage hermétique, est fournie par une couche dénommé la couche de scellant. Cette couche garantie un scellage hermétique, qui assure sa performance au niveau des propriétés barrières. Le choix du matériau biodégradable pour la couche de scellant est un défi de taille et constitue un des focus principaux de cette thèse. Le manque de revues de littérature sur les propriétés de scellage et du comportement d'auto-adhésion des résines biodégradables est un problème considérable. De plus, la présence d'un choix limité de résines faisant partie de la classe des bioplastiques fait en sorte qu'il est nécessaire d'effectuer une quantité immense de tests préliminaires avec pratiquement toutes les résines accessibles. Le choix du matériau pour la couche de scellant a été effectué suite à l'évaluation préliminaire de plus de dix plastiques biodégradables différents. Les propriétés de ces matériaux ont des limitations au niveau de la ténacité, de la stabilité thermique et d'une cristallinité élevée. Conséquemment, la transformation et l'extrusion de ces matériaux requièrent des précautions extrêmes, puisque ces résines biodégradables sont susceptible à la dégradation thermique lors de la transformation à l'état fondu. Le Polylactide (PLA) est une résine bio-sourcée commercialement disponible avec de bonnes propriétés mécaniques et dont il est possible de contrôler la structure moléculaire lors de sa production. Les PLA disponibles sur le marché sont catégorisés dans deux groupes: le cristallin et l'amorphe. Suite à l'étude initiale, il est évident que le PLA amorphe possède le meilleur comportement lors du scellage à chaud. Cette résine a donc été sélectionnée comme matériau principal pour la suite des travaux. x Les bioplastiques disponible commercialement, en tant que résines pures, ne peuvent répondre aux exigences d'une couche de scellant pour une application d'emballage. C'est pourquoi des modifications subséquentes sont nécessaires. Dans le cas particulier du PLA, sa fragilité est un désavantage important. Une ténacité accrue peut être atteinte par le mélange à l'état fondu du PLA avec d'autres polymères de type élastomère, e.g. le caoutchouc naturel, les polyesters aromatiques, les copolyesters aromatiques, les polyoléfines, etc.. Le Poly-ε-caprolactone (PCL) et le Poly(butylène adipate-co-terephthalate) (PBAT) ont été sélectionnés comme représentant du groupe des polyesters aliphatique linéaires et des copolyesters aromatiques, respectivement. Ces deux polymères ont été utilisés afin de modifier les propriétés mécaniques et le comportement du scellage à chaud de la résine de PLA. L'amélioration simultané des propriétés de scellage via l'utilisation de mélanges de résines biodégradables est un autre focus de cette thèse. La modification du comportement de biodégradation de ces résines due à leur mélange est également étudiée, afin de déterminer si l'emballage peut toujours être considéré comme étant compostable. Initialement, dans le but de démontrer l'efficacité du mélange à améliorer les propriétés précédemment mentionnées; des mélanges renforcés de Poly(acide lactique) (PLA) et de Poly-ε-caprolactone (PCL) ont été investigués et comparés aux résines pures en terme de comportement mécanique et de leur performance au niveau du scellage. Tous les échantillons utilisés sont des films ayant une épaisseur de 35 μm, produit par extrusion au travers d'une filière plate. La morphologie des mélanges est affectée par l'écoulement en élongation présent dans la filière plate et une morphologie laminaire en résulte pour les mélanges de 20% et 40% de PCL. Il est démontré que la cristallinité des mélanges est affecté par la faible mobilité des chaînes moléculaires du PLA. Ceci résulte en des mélanges ayant d'avantage de phase amorphe. Jusqu'à 30oC de réduction des températures d'initiation pour le thermo-scellage et de la tenue à chaud a d'ailleurs été observé pour les mélanges comparativement au PLA pur. Toutefois, tous les échantillons avaient une température d'initiation supérieure à la température de fusion du PCL. Une augmentation de la force de tenue à chaud des mélanges, atteignant 1700g/25,4mm pour une teneur de 40% de PCL montre une amélioration significative de l'auto-adhésion des xi échantillons mélangés. Les propriétés mécaniques des mélanges sont également significativement affectées par le mélange à l'état fondu: une plus grande élongation à la rupture et une plus grande ténacité rendent ces mélanges moins susceptibles aux défauts causés par la manutention et le stockage. Le PCL est un polyester aliphatique relativement coûteux qui possède une temperature de fusion et une température de ramollissement assez basses. Ces caractéristiques entraînent un coût de production élevé, en plus d'engendrer des problématiques au niveau de la manutention et du stockage dans les régions arides. Il existe des alternatives au PCL, tel que le PBAT, qui fait partie des copolyesters aromatiques et qui possèdent une température de fusion plus élevée, avoisinant 120oC. Ses coûts de production sont également plus faible. L'utilisation d'une résine ayant un point de fusion élevé pour la modification des propriétés du PLA nécessite une étude approfondie sur la cristallinité et ses effets sur le comportement de ces résines lors du scellage à chaud. Afin d'apporter une compréhension approfondie des effets du mélange, nous avons subséquemment utilisé le Poly(acide lactique) (PLA) amorphe et ses mélanges avec le Poly(butylène adipate-co-terephthalate) (PBAT). L'avantage de ce mélange est le point de fusion du PBAT plus élevé que la température d'initiation de la tenue à chaud du PLA. Les mélanges de PBAT et PLA amorphe offrent la possibilité d'analyser l'effet du changement de la structure cristalline sur la température d'initiation de la tenue à chaud. En utilisant des films de PBAT ayant subi une trempe comme référence, il a été démontré que la structure cristalline du PBAT a un effet significatif sur la température d'initiation de la tenue à chaud (Tsi), causant jusqu'à 20oC d'écart sur cette propriété. L'incorporation du PBAT comme phase dispersée diminue la teneur cristalline du PBAT, ce qui modifie également la Tsi des mélanges. Dans ce cas, la même morphologie que les mélanges précédents a été obtenue, à cause du rapport des viscosités près de l'unité et du champ d'écoulement en élongation du procédé d'extrusion en filière plate. Un facteur de forme élevé de la phase dispersée est un atout facilitant le processus d'adhésion. L'amélioration de la résistance au perçage des mélanges les rend d'autant plus intéressant pour des applications en emballage flexible. xii Comme les mélanges présentaient une morphologie ayant des phases distinctes, nous avons évalué la capacité d'analyser la biodégradation de chaque phase, distinctement, dans un montage de compostage à échelle de laboratoire. Le niveau de dégradation a été suivi à l'aide d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier muni d'un module de réflexion totale atténuée (FTIR-ATR). Des mélanges binaires de Poly(acide lactique) ou de Polyhydroxybutyrate (PHB) et de Poly(butylène adipate-coterephthalate) (PBAT) ont été utilisés à cette fin. L'émanation cumulative de CO2 était mesurée comme indication du niveau de biodégradation de tout l'échantillon. Les résultats de la collecte des gaz ont été analysés avec les résultats obtenus à l'aide du spectromètre FTIR-ATR. Le rapport du pic d'absorption du lien C=O pour le PLA et le PHB vis-à-vis du pic pour le PBAT a diminué graduellement en fonction du temps de compostage. Ces résultats concordent avec les résultats de la collecte de CO2 dans le montage de compostage, ce qui démontre la propension de certaines phases des mélanges à se dégrader plus rapidement. Les images prises avec un microscope électronique à balayage (SEM) montrent la formation d'un réseau poreux tridimensionnel (3D) pour les deux types de mélange après 15 jours de compostage. Les résultats de l'accumulation de CO2 confirment que les mélanges se dégradent à un taux comparable aux résines pures, malgré qu'il soit affecté par le mélange et qu'ils soit inférieur au taux de dégradation des films de PLA et de PHB purs. Nos résultats montrent finalement que les films compostés perdent graduellement leur force de résistance en traction et que le module d'Young des échantillons diminue en fonction du temps de compostage.

Abstract

The urgent necessity of overcoming post-use problems caused by petroleumbased plastic films, which are used in the packaging industry, has provided a great chance to evaluate the potential of bio-based and biodegradable plastics as a viable alternative to petroleum-based polymers. Plastic films in multilayer packages have different functions, such as being barriers to oxygen, water vapor and loss of flavor, and they are required to have certain mechanical, thermal and chemical performances. One function inevitably present in all airtight packages is provided by a layer called the seal layer. This layer guarantees the package hermetic sealing, which assures its barrier performance. Selection of material for biodegradable seal layers is a huge challenge and is one of the focuses of this thesis. Lack of literature reviews on seal and self-adhesion behavior of biodegradable plastics is one problem. In addition, the available material class of bioplastics is commercially limited, and requires immense preliminary testing of almost every accessible biodegradable resin in order to find suitable plastics for use in seal layer. The seal grade resins were selected over vast initial investigations of more than ten different biodegradable plastics. The property restraints for these resins include their brittleness, low thermal stability, and high crystallinity. Subsequently, film processing and extrusion of these materials require extreme cautions as these biodegradable resins are prone to hydrothermal degradation through melt processing. Polylactide (PLA) is a commercially available bio-based resin with significant mechanical strength and provides a possibility to tailor the molecular chain in the production line. PLAs, introduced to the market, are divided into two major categories: a crystalline PLA and an amorphous grade. In the course of our initial study the amorphous PLA revealed a better sealing behavior, and therefore, was selected as the main resin in the continuation of our work. Commercially available bioplastics, cannot fulfill all of the required characteristics of the seal layer for use in packaging applications. Consequently, further modifications are necessary to make them practical for this application. In the specific case of PLA, brittleness is also a great disadvantage. Toughness can be achieved through vi the melt blending of PLA with other rubbery plastics, e.g. natural rubber, aliphatic polyesters, aromatic copolyesters, polyolefins, etc. Poly-ε-caprolactone (PCL) and poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) have been selected as representatives of linear aliphatic polyesters and aromatic copolyesters, respectively. These two polymers have been used to modify the mechanical and seal properties of PLA resin. Simultaneous enhancement of seal properties by using blends of biodegradable resins is another focus of this thesis. Later we will also address the change in the degradability of these resins as a result of blending, in order to find out whether the package can still be regarded as compostable. Initially in this study, in pursuit of proving the effectiveness of blending to improve the aforementioned properties, blends of Poly (lactic acid) (PLA) and Poly-ε- caprolactone (PCL) were investigated and compared to pure resins in terms of their mechanical and seal performance. All film samples were produced using the cast film process with a thickness of 35 μm. Morphology of the blends was affected by the elongational flow in the film casting die and laminar morphology was developed in blends containing 20wt% and 40wt% PCL. Crystallinity of the blends proved to be affected by low mobility of PLA molecular chains. This provided blends, with more amorphous phase. A noticeable decrease in Seal and Hot-tack initiation temperatures of up to 30°C, as compared to neat PLA, was observed via blending; however, all samples started to seal at temperatures above the melting temperature of PCL of 60ºC. An increase in the Hot-tack strength of the blends, to about 1700g/25.4mm, for a PCL content of 40% showed a significant improvement of self-adhesion in the blend samples. Mechanical properties of the blends were also significantly affected through melt blending. Higher elongation at break and higher toughness were obtained as well, making these blends less prone to defects caused by handling and storage. PCL as an aliphatic polyester is comparatively costly compared to other polyesters and conventional plastics and has rather low melting and softening points, which results in high production cost as well as handling and storage issues in warm areas. Alternatives to PCL are aromatic copolyesters like PBAT which have higher melting points around 120ºC and lower production costs. The utility of modifying resins vii with a high melting point requires a deep investigation of crystallinity and its effect on the sealing behavior of these resins. To provide a deeper understanding of the effect of blending we subsequently used amorphous poly (lactic acid) (PLA) and its blends with Poly (butylene adipate-coterephthalate) (PBAT). The advantage of this blend, as mentioned above, is that the melting point of PBAT is higher than that of PCL, and hence the blends are thermally more stable. Unlike the PCL case, the melting point of PBAT resin is higher than the sealing temperature of the blends. This will offer the chance to analyze the effect of the change in the crystalline structure of the blends on the shift in its hot-tack initiation temperature. Quenched films of PBAT were used as reference, showing significant shift in its hot-tack initiation temperature Tsi of up to 20°C. Incorporation of PBAT as a dispersed phase lowers the crystal content of PBAT, which also shifts Tsi of the blend samples. The same laminar morphology as the one of the previous blends (PLA/PCL) was obtained. A high aspect ratio of the dispersed phase is important for enhancing the adhesion process. It results in higher surface coverage by a dispersed phase and higher inter-diffusion through sealing. Improved puncture resistance of the blends makes them more interesting for film packaging applications. As the blends show phase-separated morphology, the last part of this thesis was dedicated to the investigation of the capability of ATR-Fourier Transform infrared techniques to analyze the biodegradation of each phase of samples in a lab-scale composting setup. Two-phase biodegradable blends based on PLA or Polyhydroxybutyrate (PHB), with poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), were used for this part of our work. Cumulatively evolved CO2 gas was measured as an indication of the extent of biodegradation of whole films in this setup. The results from gas collection have been analyzed together with ATR-FTIR spectroscopy results. The absorption ratio of C=O bond for PLA and PHB to the absorption peak of PBAT decreased gradually as a function of composting time. Latter agrees with evolved CO2 gas rate in composting setup, showing selectivity of composting to degrade specific phases of the blends. SEM micrographs showed the formation of a porous three dimensional (3D) network for both blends through composting after 15 days. Cumulative CO2 evolution results confirm that the blends are still degrading by a rate comparative to viii compostable resins, although this rate is affected by blending and is lower than the degradation rate of pure PLA and PHB films. Our results finally showed that composted films will gradually lose their mechanical strength and the Young's modulus of the samples decreases as a function of composting time.