Production of Chemicals by Microwave Thermal Treatment of Lignin

Ce travail a pour but d'étudier le potentiel de convertir un des composants de la biomasse lignocellulosique, la lignine, en produits à valeur ajoutée en utilisant la pyrolyse assistée par microondes (MWP). Pour atteindre cet objectif, plusieurs étapes ont été franchies. Nous avons tout d'abord réussi à prédire les profils de température au sein d'un matériau exposé aux ondes électromagnétiques (EMW) à l'aide d'un modèle mathématique tridimensionnel. Ensuite, un TGA-microondes (MW-TGA) original a été développé et mis en œuvre pour l'étude cinétique. Subséquemment, une comparaison entre la pyrolyse assistée par microondes et conventionnelle a été réalisée. L'étude structurelle détaillée de la bio-huile produite via MWP de la lignine kraft a été discutée en troisième étape. Finalement, un modèle cinétique des produits de la MWP ainsi que des produits chimiques extraits de la lignine kraft a été mis en place. Tout d'abord, un modèle mathématique tridimensionnel a été présenté pour simuler le profil de température à l'intérieur d'un matériau exposé aux ondes électromagnétiques à 2.45 GHz. Les applications de COMSOL-Multiphysics ont permis de simuler le profil de température transitoire pour la pinède, le carbone, le Pyrex et des combinaisons de ces matériaux sous différentes conditions. Les résultats prédits ont été comparés aux données expérimentales pour la validation du modèle. Cette étude nous a permis de conclure que le chauffage microondes (MWH) induit à une distribution non-uniforme de la température dûment à la longueur de pénétration (Dp) et à la perte surfacique de chaleur. Toutefois, le gradient de température peut être minimisé significativement si l'on réduit les dimensions du matériau exposé à deux fois la Dp et l'on place un bon isolant thermique à sa surface. Le positionnement des matériaux avec forte/faible capacité de convertir la radiation microonde en chaleur pourrait favoriser des zones chaudes/froides désirées à l'intérieur du matériau chauffé, ce qui permet un profil spécifique de température. En outre, l'addition de matériaux de forte capacité de convertir les microondes en chaleur à la charge permet d'atteindre des températures beaucoup plus importantes comparées au cas du matériau seul exposé à la même puissance et temps de chauffage. Les discussions présentées dans cette étude visent à améliorer l'état de l'art par rapport aux profils de température dans un matériau composite soumis au chauffage microondes ainsi qu'à développer une approche pour influencer/contrôler ces profils de température selon la sélection des matériaux. L'objectif principal de la deuxième étape est d'étudier la cinétique de la MWP versus la pyrolyse conventionnelle (CP). Pour ce faire, un MW-TGA original a été construit et équipé d'un thermomètre novateur. Ce thermomètre est exempt des désavantages des thermomètres traditionnels dans le cas du MWH. Ainsi, le travail expérimental impliquant la MWP et la CP de la sciure de bois a été accompli. Des programmes MATLAB® ont été développés pour estimer les paramètres cinétiques, à savoir l'énergie d'activation, le facteur pré-exponentiel ainsi que l'ordre de la réaction (Ea, ko, et n, respectivement). Nous avons essentiellement conclu de ce travail que la MWP a une vitesse de réaction plus importante que celle de la CP. Ceci peut s'expliquer par le fait que les EMW oscillantes ont engendré un mouvement chaotique plus aigu des molécules ce qui influence le paramètre ko. Malgré cet effet remarquable sur ce ko, l'énergie d'activation demeure presque constante dans les deux cas. La possibilité de l'influence directe des ondes sur les liaisons intermoléculaires semble être ténue vu que la longueur des ondes est beaucoup plus grande que la distance intramoléculaire. Ce résultat est aussi puissant qu'il permettrait d'interpréter une grande majorité des effets du MWH reportés dans différentes réactions. La troisième étape présente une analyse détaillée de la structure des huiles produites par MWP de la lignine kraft. L'effet de deux paramètres a été évalué : (1) l'ajout d'un bon convertisseur de microondes-en-chaleur (noir de carbone) entre 20 et 40 wt%, et (2) la puissance nominale des microondes entre 1.5 et 2.7 kW. Cinq combinaisons pour ces deux variables ont été choisies pour lesquelles la radiation microondes a été gardée pendant 800 s. Les températures finales atteintes, mesurées en tant que valeur moyenne spatiale, étaient 900, 980, 1065, 1150, et 1240 K. Les rendements en produits de pyrolyse, solides, gaz condensables, et gaz non-condensables ont été comparés pour les conditions opératoires étudiées. Les gaz condensables collectés ont été séparés selon une phase-huile, prédominée de produits chimiques, et une phase aqueuse contenant surtout de l'eau et ayant une densité moindre que la phase-huile. Les résultats obtenus montrent que l'augmentation de la vitesse de chauffe et de la température finale induit une augmentation du rendement en produits liquides. Les produits identifiés dans les huiles par GC-MS étaient majoritairement aromatiques : gaïacols, phénols, and catéchols. Toutefois, autour de 60 wt% n'a pas pu être identifié par GC-MS d'où le recours à la spectroscopie RMN 31P et 13C offrant plus de détails sur la composition structurelle des huiles. Selon l'analyse RMN, 80% du carbone détecté dans la phase-huile était un carbone aromatique. Les groupes hydroxyliques aliphatiques perçus dans la matière première ont été éliminés significativement dans l'huile; ceci est attribué à la formation provisoire de la molécule d'eau pendant la MWP. La concentration en groupes hydroxyliques phénoliques C5 substitués/condensés a baissée en faveur des groupes gaïacol, p-hydroxyphenyl, et catéchol hydroxyle. Un cheminement de dégradation détaillé pour chacune de ces conversions a été suggéré. Une telle étude est essentielle à la compréhension du cheminement de dégradation ainsi qu'à la composition structurelle des huiles de pyrolyse. La quatrième étape fait l'objet d'une étude cinétique pour la MWP de la lignine kraft en appliquant des modèles tridimensionnels. Pour atteindre cet objectif, le MW-TGA utilisé pour la deuxième étape a été modifié et utilisé. Les modifications apportées ont permis de séparer les gaz produits (condensables et non-condensables) en sept parties. Le matériau convertisseur de microondes-en-chaleur a été ajouté à 30 wt% de la masse totale et la puissance nominale était de 2.1 kW. Le premier modèle considère la conversion de la matière première en solide, gaz condensable et gaz non-condensable en considérant que chaque produit est un bloc individuel. Dans le second modèle, le liquide est séparé en huile, contenant que des produits chimiques et 0% d'eau, et en eau ne contenant aucun produit chimique. Les produits sont ainsi l'huile, l'eau, les gaz non-condensables et le solide. De plus amples recherches ont été réalisées dans le troisième modèle en analysant l'huile produite par GC-MS. L'huile est donc subdivisée en quatre catégories : (1) phénoliques, contenant tous les composés phénoliques identifiés, (2) aromatiques à haute masse moléculaire, comportant toutes les molécules lourdes et les produits non identifiés par GC-MS, (3) aromatiques monocyclique non-phénoliques et (4) aliphatiques. Par conséquent, le troisième modèle considère la pyrolyse de la lignine en sept produits : ceux cités précédemment plus l'eau, les gaz non-condensables et le solide. Les paramètres cinétiques de chaque modèle ont été estimés et appliqués pour prédire la distribution des produits pour chaque modèle. Finalement, les résultats prédits ont été comparés aux données expérimentales aux fins de validation.