Production of Chemicals by Microwave Thermal Treatment of Lignin

Ce travail a pour but d'étudier le potentiel de convertir un des composants de la biomasse lignocellulosique, la lignine, en produits à valeur ajoutée en utilisant la pyrolyse assistée par microondes (MWP). Pour atteindre cet objectif, plusieurs étapes ont été franchies. Nous avons tout d'abord réussi à prédire les profils de température au sein d'un matériau exposé aux ondes électromagnétiques (EMW) à l'aide d'un modèle mathématique tridimensionnel. Ensuite, un TGA-microondes (MW-TGA) original a été développé et mis en œuvre pour l'étude cinétique. Subséquemment, une comparaison entre la pyrolyse assistée par microondes et conventionnelle a été réalisée. L'étude structurelle détaillée de la bio-huile produite via MWP de la lignine kraft a été discutée en troisième étape. Finalement, un modèle cinétique des produits de la MWP ainsi que des produits chimiques extraits de la lignine kraft a été mis en place. Tout d'abord, un modèle mathématique tridimensionnel a été présenté pour simuler le profil de température à l'intérieur d'un matériau exposé aux ondes électromagnétiques à 2.45 GHz. Les applications de COMSOL-Multiphysics ont permis de simuler le profil de température transitoire pour la pinède, le carbone, le Pyrex et des combinaisons de ces matériaux sous différentes conditions. Les résultats prédits ont été comparés aux données expérimentales pour la validation du modèle. Cette étude nous a permis de conclure que le chauffage microondes (MWH) induit à une distribution non-uniforme de la température dûment à la longueur de pénétration (Dp) et à la perte surfacique de chaleur. Toutefois, le gradient de température peut être minimisé significativement si l'on réduit les dimensions du matériau exposé à deux fois la Dp et l'on place un bon isolant thermique à sa surface. Le positionnement des matériaux avec forte/faible capacité de convertir la radiation microonde en chaleur pourrait favoriser des zones chaudes/froides désirées à l'intérieur du matériau chauffé, ce qui permet un profil spécifique de température. En outre, l'addition de matériaux de forte capacité de convertir les microondes en chaleur à la charge permet d'atteindre des températures beaucoup plus importantes comparées au cas du matériau seul exposé à la même puissance et temps de chauffage. Les discussions présentées dans cette étude visent à améliorer l'état de l'art par rapport aux profils de température dans un matériau composite soumis au chauffage microondes ainsi qu'à développer une approche pour influencer/contrôler ces profils de température selon la sélection des matériaux. L'objectif principal de la deuxième étape est d'étudier la cinétique de la MWP versus la pyrolyse conventionnelle (CP). Pour ce faire, un MW-TGA original a été construit et équipé d'un thermomètre novateur. Ce thermomètre est exempt des désavantages des thermomètres traditionnels dans le cas du MWH. Ainsi, le travail expérimental impliquant la MWP et la CP de la sciure de bois a été accompli. Des programmes MATLAB® ont été développés pour estimer les paramètres cinétiques, à savoir l'énergie d'activation, le facteur pré-exponentiel ainsi que l'ordre de la réaction (Ea, ko, et n, respectivement). Nous avons essentiellement conclu de ce travail que la MWP a une vitesse de réaction plus importante que celle de la CP. Ceci peut s'expliquer par le fait que les EMW oscillantes ont engendré un mouvement chaotique plus aigu des molécules ce qui influence le paramètre ko. Malgré cet effet remarquable sur ce ko, l'énergie d'activation demeure presque constante dans les deux cas. La possibilité de l'influence directe des ondes sur les liaisons intermoléculaires semble être ténue vu que la longueur des ondes est beaucoup plus grande que la distance intramoléculaire. Ce résultat est aussi puissant qu'il permettrait d'interpréter une grande majorité des effets du MWH reportés dans différentes réactions. La troisième étape présente une analyse détaillée de la structure des huiles produites par MWP de la lignine kraft. L'effet de deux paramètres a été évalué : (1) l'ajout d'un bon convertisseur de microondes-en-chaleur (noir de carbone) entre 20 et 40 wt%, et (2) la puissance nominale des microondes entre 1.5 et 2.7 kW. Cinq combinaisons pour ces deux variables ont été choisies pour lesquelles la radiation microondes a été gardée pendant 800 s. Les températures finales atteintes, mesurées en tant que valeur moyenne spatiale, étaient 900, 980, 1065, 1150, et 1240 K. Les rendements en produits de pyrolyse, solides, gaz condensables, et gaz non-condensables ont été comparés pour les conditions opératoires étudiées. Les gaz condensables collectés ont été séparés selon une phase-huile, prédominée de produits chimiques, et une phase aqueuse contenant surtout de l'eau et ayant une densité moindre que la phase-huile. Les résultats obtenus montrent que l'augmentation de la vitesse de chauffe et de la température finale induit une augmentation du rendement en produits liquides. Les produits identifiés dans les huiles par GC-MS étaient majoritairement aromatiques : gaïacols, phénols, and catéchols. Toutefois, autour de 60 wt% n'a pas pu être identifié par GC-MS d'où le recours à la spectroscopie RMN 31P et 13C offrant plus de détails sur la composition structurelle des huiles. Selon l'analyse RMN, 80% du carbone détecté dans la phase-huile était un carbone aromatique. Les groupes hydroxyliques aliphatiques perçus dans la matière première ont été éliminés significativement dans l'huile; ceci est attribué à la formation provisoire de la molécule d'eau pendant la MWP. La concentration en groupes hydroxyliques phénoliques C5 substitués/condensés a baissée en faveur des groupes gaïacol, p-hydroxyphenyl, et catéchol hydroxyle. Un cheminement de dégradation détaillé pour chacune de ces conversions a été suggéré. Une telle étude est essentielle à la compréhension du cheminement de dégradation ainsi qu'à la composition structurelle des huiles de pyrolyse. La quatrième étape fait l'objet d'une étude cinétique pour la MWP de la lignine kraft en appliquant des modèles tridimensionnels. Pour atteindre cet objectif, le MW-TGA utilisé pour la deuxième étape a été modifié et utilisé. Les modifications apportées ont permis de séparer les gaz produits (condensables et non-condensables) en sept parties. Le matériau convertisseur de microondes-en-chaleur a été ajouté à 30 wt% de la masse totale et la puissance nominale était de 2.1 kW. Le premier modèle considère la conversion de la matière première en solide, gaz condensable et gaz non-condensable en considérant que chaque produit est un bloc individuel. Dans le second modèle, le liquide est séparé en huile, contenant que des produits chimiques et 0% d'eau, et en eau ne contenant aucun produit chimique. Les produits sont ainsi l'huile, l'eau, les gaz non-condensables et le solide. De plus amples recherches ont été réalisées dans le troisième modèle en analysant l'huile produite par GC-MS. L'huile est donc subdivisée en quatre catégories : (1) phénoliques, contenant tous les composés phénoliques identifiés, (2) aromatiques à haute masse moléculaire, comportant toutes les molécules lourdes et les produits non identifiés par GC-MS, (3) aromatiques monocyclique non-phénoliques et (4) aliphatiques. Par conséquent, le troisième modèle considère la pyrolyse de la lignine en sept produits : ceux cités précédemment plus l'eau, les gaz non-condensables et le solide. Les paramètres cinétiques de chaque modèle ont été estimés et appliqués pour prédire la distribution des produits pour chaque modèle. Finalement, les résultats prédits ont été comparés aux données expérimentales aux fins de validation.

Abstract

This work investigates the potential of converting one of the lignocellulosic biomass components, lignin, into value-added bio-products using microwave pyrolysis (MWP). To achieve this objective, a multi-step process was devised and accomplished. First, temperature profiles within a material exposed to electromagnetic waves (EMW) were predicted using a three dimensional mathematical model. Second, an original microwave-thermo gravimetric analyzer (MW-TGA) was designed and built for kinetic purposes, and the kinetics of MWP were investigated in contrast to conventional pyrolysis (CP). Third, a detailed structural investigation of a bio-oil produced from of kraft lignin using MWP was discussed at various conditions. Finally, a kinetic modeling of the MWP products from kraft lignin was achieved quantitatively, as well as qualitatively. In the first step, a three-dimensional mathematical model was created to simulate temperature profiles inside a material exposed to EMW at 2.45 GHz. COMSOL-Multiphysics applications were used to simulate transient temperature profiles of pinewood, carbon, Pyrex, and combinations of these materials under different conditions. The predicted results were compared against the experimental data in order to validate the presented model. The key conclusions of this study show that microwave heating (MWH) leads to non-uniform distribution of temperature due to material penetration depth (Dp) and surface heat loss. However, limiting the dimensions of the exposed material to twice the Dp and placing strong thermal insulation on the surface significantly minimize temperature gradients. The locations of materials which are strong or weak microwave-to-heat convertors can be manipulated to create desired hot or cold zones inside the heated material, which leads to specific temperature profiles. In addition, the homogenous mixing of a material strong microwave-to-heat converter with the payload exhibits a significant increase in temperature, compared to the virgin material exposed to the same power and heating time. This study aims at improving the understanding of temperature profiles within composite materials subjected to MWH, as well as developing approaches to influence/control temperature profiles through material selection. The main objective of the second step was to investigate the kinetics of MWP in contrast to CP. To achieve this objective, an original MW-TGA was built and equipped with an innovative thermometer, which does not suffer from the traditional drawbacks, particularly in case of MWH. Subsequently, experimental work on MWP and CP of sawdust was conducted. MATLAB® program codes were employed to estimate the kinetic parameters, activation energy, pre-exponential factors, and reaction orders (Ea, ko, and n, respectively). The key conclusions of this investigation indicate that MWP has a faster reaction rate than CP. This is a consequence of enhancing the molecular chaotic motion resulting from the oscillating EMW: the molecular mobility, which is represented by ko. Even though this noticeable effect on ko, the estimated value of Ea was almost the same in both cases, this might be a consequence of the tenuous possibility of direct hacking the molecule-bonds by applied EMW, since the wavelength of EMW is much longer than the intermolecular distance of the target material. This result is so significant that it can account for most of the effects observed in different reactions when MWH is applied. The third step investigated a detailed structural and compositional analysis of a bio-oil produced from kraft lignin using MWP. The effects of two parameters were considered: (1) loading of a strong microwave-to-heat convertor (char), 20-40 wt%, and (2) microwave nominal setting power, 1.5-2.7 kW. Five combinations of these two variables were chosen and applied for 800s of MWH. The reached final temperatures, measured as mean values, were 900, 980, 1065, 1150, and 1240 K. The yields of the pyrolysis products, solid, condensable gas, and non-condensable gas were compared at the conditions under investigation. The collected condensable gas was separated into oil phase, which is mostly chemicals, and aqueous phase, which is mostly water and lower density than the oil phase. The obtained results showed that increases the heating rate leads to an increase in the yield of the liquid product. The identified chemical compounds in the oil phase using GC-MS were mostly aromatics: guaiacols, phenols, and catechols. Nonetheless, at 60 wt%, the oil phases could not be identified using GC-MS. Therefore, 31P and 13C NMR spectroscopy were used to provide further detailed structural information. Based on the NMR analyses, up to 80% of the detected carbon atoms in the oil phase were aromatic carbons. The detected aliphatic hydroxyl groups in the virgin material were significantly eliminated in the oil phase, and this was attributed to water forming in the interim of MWP. The decreased concentrations of C5 substituted/condensed phenolic hydroxyl groups after MWP were attributed to an increase in the concentrations of guaiacyl, p-hydroxyphenyl, and catechol hydroxyl groups. Detailed degradation pathways for each of those conversions were suggested. Such an investigation is significant because it aims at improving the understanding of the degradation pathways of a lignin network, as well as the structure of the obtained bio-oil. In the final step, a kinetic investigation of kraft lignin products made from MWP was accomplished by applying three different models. To achieve this objective, the MW-TGA that was built in the second step was modified and used in this step. The modifications done on the MW-TGA enable the distribution of vapour products (condensable and non-condensable) up to 7 parts in the interim of MWP. The applied conditions were 30 wt% of char and a microwave nominal power setting of 2.1 kW. The first model considered the virgin material converted into condensable gas, non-condensable gas, and remaining solid, taking into consideration each product as an individual lump. In the second model, the liquid product was separated into oil, which is entirely chemical and contains 0 wt% water, and water, which contains 0 wt% chemicals. Therefore, the lumps of the second model were oil, water, non-condensable gas, and solid. Further investigations were achieved in the third model by analysing the oil product using GC-MS. The oil product was partitioned into four groups: (1) phenolics group, which contains all the identified phenolic components, (2) heavy molecular weight components group, which contents all the heavy molecular weight and the undefined components using a GC-MS analyzer, (3) aromatics with a single ring (non-phenolics) group, and (4) aliphatics group. Hence, the third model considered lignin converted into seven products, the above four groups, plus water, non-condensable gas, and solid. The kinetic parameters of each model were estimated, and then applied to predict the yield of each product at the selected temperatures. Finally, the predicted results were compared against the experimental data, which showed a high capacity of the presented models to estimate product yields.