Études sur la synthèse et les propriétés optiques de nanohybrides composés de nanotubes et de colorants organiques encapsulés

Les nanotubes sont des objets possédant des diamètres nanométriques et des longueurs pou-vant atteindre plusieurs micromètres. Ils sont bien adaptés pour le développement de ma-tériaux hybrides ; en particulier, ils possèdent une cavité intérieure vide permettant l'en-capsulation de différents composés. Cette approche permet l'établissement d'une plateforme versatile où le nanotube et le composé encapsulé peuvent être judicieusement choisis pour des applications spécifiques. Parmi la gamme de composés disponibles pour l'encapsulation, les colorants organiques sont particulièrement prometteurs pour le développement d'agents de contraste en imagerie optique. De plus, le confinement dans la cavité intérieure des nano-tubes force l'organisation des molécules et offre un cadre idéal pour l'étude de l'agrégation. Par contre, le mécanisme d'encapsulation est méconnu, ce qui limite l'application effective des nanohybrides. Cette thèse s'intéresse à clarifier certains aspects du processus d'encapsulation pour faciliter la conception de nanohybrides possédant des propriétés connues et contrôlées. Premièrement, nous capitalisons sur l'étanchement de la fluorescence des colorants encapsulés dans les nanotubes de carbone à simple paroi (SWCNTs) ainsi que sur leur réponse Raman robuste et unique pour l'étude du processus d'encapsulation. Pour ce faire, nous utilisons l'imagerie Raman qui permet la confirmation visuelle de l'encapsulation par l'étude des si-gnatures Raman spécifiques associées aux molécules et aux SWCNTs. Un système modèle composé d'un colorant, le –-sexithiophène (6T), et de SWCNTs longs (> 30 µm) est utilisé. Les SWCNTs sont déposés sur des substrats avec des marqueurs de position et peuvent être facilement traités par procédés de microfabrication. En combinant la lithographie par faisceau d'électrons (EBL) et la gravure ionique réactive (RIE), des nanotubes de longueur contrôlée sont obtenus. Cette méthode nous permet d'observer de manière préliminaire l'entrée des molécules ainsi que l'impact de la longueur du nanotube sur l'encapsulation. Nous trouvons que l'encapsulation est majoritairement effectuée par les bouts ouverts des nanotubes. De plus, tel qu'attendu, les nanotubes plus courts présentent une intensité moyenne plus élevée que les nanotubes plus longs à temps d'encapsulation fixe. Nous démontrons également que les interactions 6T/SWCNTs sont faibles et que les molécules peuvent diffuser à l'intérieur du nanotube sur de grandes longueurs.

Abstract

Nanotubes are objects that possess nanoscale diameters and lengths that can reach several micrometers. They are well adapted for the design of hybrid materials; in particular, they possess an empty interior cavity that allows the encapsulation of different compounds. This approach constitutes a versatile platform in which the nanotube and the encapsulated com-pound can be tailored for specific applications. Among the different compounds available for encapsulation, organic dyes are particularly interesting for the development of contrast agents for optical imaging. In addition to the robust optical signature obtained from en-capsulated dyes, the confinement of the molecules in the internal cavity of the nanotubes forces molecular organisation and provides an ideal framework for the study of aggregation. However, the encapsulation mechanism and process are still poorly understood, which limits the effective application of the nanohybrids. In this thesis, we aim to clarify different aspects of the encapsulation process to facilitate the design of nanohybrids that possess known and controllable properties. We first exploit the quenching of the dyes' fluorescence in single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) as well as their specific Raman signal for the study of the encapsulation process. For this, we make use of Raman imaging giving us visual confirmation of the encapsulation via the study of the Raman signatures associated with the molecules and the SWCNTs. A model system composed of a dye, –-sexithiophene (6T), and long (>30 µm) SWCNTs is used. The SWCNTs are deposited on substrates with position markers and can be easily processed by microfabrication techniques. By combining electron beam lithography (EBL) and reactive-ion etching (RIE), length-controlled nanotubes are obtained. This method al-lows us to evaluate molecular entryways and the impact of the length of the nanotube on the encapsulation. We find that the encapsulation mostly occurs from the open ends of the nanotubes. Moreover, as expected, shorter nanotubes present higher average intensities than longer nanotubes at fixed encapsulation times. We also demonstrate that 6T/SWCNTs in-teractions are weak and that molecules can diffuse inside a nanotube over long distances. Raman imaging is then used for the statistical study of an ensemble of SWCNTs.