Production d'hydrogène en boucle chimique

La production propre d'hydrogène est un des enjeux majeurs actuels de l'industrie en raison de l'importance grandissante de ce gaz dans les secteurs chimique, pétrolier, énergétique ou des transports. En effet, l'hydrogène peut être utilisé directement dans les moteurs à combustion interne ou encore dans les piles à combustible pour produire de l'électricité. Si l'utilisation d'hydrogène est propre puisque les rejets associés sont essentiellement de l'eau, il convient de considérer l'ensemble du cycle de vie de ce gaz. Actuellement, environ 90 % de l'hydrogène produit dans le monde vient de la combustion de ressources fossiles et est donc responsable d'émissions de gaz à effet de serre. Les principaux procédés de production sont des technologies basées sur la combustion et se résument essentiellement au reformage du méthane à la vapeur, à la gazéification du charbon et à l'oxydation partielle d'hydrocarbures. Toutes ces technologies sont matures et largement utilisées dans les raffineries, dans l'industrie des engrais ou dans la chimie de type GTP (Gas-to-Product). Les normes environnementales de plus en plus strictes imposent aux acteurs industriels des réductions des émissions de gaz à effet de serre (de CO2 notamment). Diverses technologies existent ou sont encore au stade de développement dans les laboratoires de recherche et sont classées en technique de capture en précombustion, postcombustion ou oxycombustion. Parmi ces techniques, la combustion en boucle chimique fait figure de favori car ce procédé sépare de façon inhérente le CO2 des gaz diluants comme l'azote. Le concept repose sur l'utilisation de matériaux pouvant transporter l'oxygène entre deux zones réactives, typiquement deux réacteurs en lits fluidisés circulants. L'air et le combustible ne sont alors jamais en contact et c'est au porteur d'oxygène d'assurer l'apport nécessaire d'oxygène pour la réaction. Ce doctorat se concentre sur la production d'hydrogène par boucle chimique. Nous avons pour cela mis au point un montage expérimental afin de pouvoir étudier les diverses réactions mises en jeu. Classiquement, les réactions gaz-solide sont étudiées en balance thermogravimétrique. Cet outil très utile offre cependant un mauvais contact gaz-solide et a le désavantage d'être peu représentatif des procédés réels, surtout ceux conduits en lits fluidisés. C'est donc afin de s'approcher des conditions d'opérations de la boucle chimique qu'un microréacteur a été couplé à un spectromètre de masse afin de suivre au mieux l'aspect transitoire des réactions gaz-solide. Les expériences se sont concentrées sur un porteur placé dans un tube de vii quartz sur lequel divers gaz réactifs étaient envoyés alternativement afin de simuler les cycles redox. Ce projet comporte un volet expérimental assez important puisqu'il a fallu mettre au point et caractériser le montage expérimental. Si le début du projet se déroulait en lit fixe, nous avons par la suite opté pour une opération en lit fluidisé afin d'éviter les gradients de température au sein du lit de particules. En effet, la fluidisation assure un bon mélange des poudres tout en offrant un bon contact gaz-solide. Ce projet de doctorat comporte deux volets : - un volet technologique appliqué à la recherche des conditions optimales pour produire de l'hydrogène en boucle chimique et à l'étude des réactions mises en jeu - un volet expérimental consacré à l'étude du système réactionnel. Cette thèse de doctorat s'appuie sur trois articles qui ont été publiés dans des journaux spécialisés à comité de relecture, et un brevet. Le premier article intitulé Hydrogen production through chemical looping using NiO/NiAl2O4 as oxygen carrier, a été publié dans le journal Chemical Engineering Science, en mars 2011. Cet article présente les résultats d'essais expérimentaux visant à produire de l'hydrogène à partir de méthane en utilisant l'oxyde de nickel comme porteur d'oxygène à des températures de l'ordre de 800 °C. Les tests expérimentaux ont été conduits en microréacteur opéré en lit fixe, couplé à un spectromètre de masse en ligne. Nous avons réussi à démontrer dans ce travail qu'en contrôlant l'état d'oxydation du porteur d'oxygène (NiO), il était possible de choisir entre oxydation totale et partielle du méthane. En limitant la quantité d'oxygène à environ 30% de la capacité maximale du porteur, l'oxydation était alors partielle, produisant ainsi de l'hydrogène. NiO supporté sur NiAl2O4 est facilement ré-oxydé dans l'air. Un nouveau procédé, visant à produire l'hydrogène via la boucle chimique, est aussi présenté dans cet article. Nous nous sommes concentrés sur l'aspect énergétique de la production de H2. En effet, une des problématiques industrielles de la production de H2 réside dans l'endothermicité des réactions mises en jeu. Le procédé décrit dans notre article est athermique et se sert de la chaleur dégagée pendant l'oxydation du nickel pour compenser l'endothermicité des réactions conduites dans le réacteur à combustible (oxydation du méthane par NiO et reformage à la vapeur). Le procédé décrit est capable de produire 31 kg/s d'hydrogène pour une circulation de solide de 1000 kg/s. Une étape de réaction de water gas shift conduite en aval peut améliorer la production d'hydrogène de 2.6 kg/s. viii Dans le prolongement de cet article, un brevet conjointement détenu avec l'entreprise Total a été déposé (brevet FR 2956656 / WO 2011104648 / publié le 28 août 2011). L'invention est basée sur un procédé en boucle chimique conduit en mode batch, se servant des divers états d'oxydation d'un porteur d'oxygène afin de conduire plusieurs réactions dont : une oxydation exothermique du porteur, une étape de combustion avec production de CO2 et une étape de reformage à la vapeur. Le porteur d'oxygène est aussi utilisé comme porteur d'énergie. L'invention se distingue des technologies existantes par la division de la phase de réduction du porteur en deux étapes (combustion complète puis vaporéformage). Le second article intitulé Steam carbon gasification of a nickel based oxygen carrier, a été publié en avril 2011 dans le journal Fuel. Cet article soulève une problématique qui n'a jamais été abordée dans la boucle chimique, celle du décokage des porteurs d'oxygène à base de nickel (qui sont d'ailleurs considérés comme les plus prometteurs). Le nickel est bien connu en reformage du méthane à la vapeur ou dans d'autres procédés catalytiques industriels. En effet, dès que du nickel métallique est disponible (Ni0), le méthane se craque catalytiquement pour produire de l'hydrogène et du carbone solide qui vient se déposer sur le porteur. Le nickel est un des porteurs les plus prometteurs pour la boucle chimique, dû à des performances toutes particulières en terme de conversion du méthane, de stabilité mécanique et de capacité de transfert d'oxygène. Les expériences conduites dans le micro-lit fluidisé sur NiO/NiAl2O4 et des clichés pris au microscope électronique, ont montré que du carbone pouvait s'accumuler sur la surface du solide. Nous avons caractérisé ces formations de carbone et nous fournissons une solution pour régénérer ce porteur d'oxygène : la gazéification du carbone à la vapeur. Les tests réalisés aux alentours de 800 °C démontrent que la vapeur réagit avec le carbone pour fournir un mélange équimolaire de CO et de H2. La totalité du carbone peut d'ailleurs être enlevée par cette technique. Nous avons aussi démontré que l'eau pouvait également ré-oxyder le Ni en NiO, mais que cette réaction était insuffisante pour le ré-oxyder entièrement. En reformage en boucle chimique (i.e. production d'hydrogène et/ou de gaz de synthèse), ce nettoyage à la vapeur est une amélioration du procédé puisqu'un mélange CO/H2 est produit. Sans nul doute, une gazéification du carbone à l'air est plus performante, mais encore une fois, le problème de la dilution d'oxydes de carbone dans l'air se posera. Cette solution ne pourra donc pas être retenue pour une application en boucle chimique et on préférera la gazéification du carbone à la vapeur. Les résultats de cet article apparaissent ix fondamentaux puisque le porteur doit impérativement être débarrassé du carbone avant d'entrer dans le réacteur à air, d'après les fondements mêmes de la boucle chimique. Un chapitre intermédiaire basé sur les observations rapportées dans les articles 1 et 2, étudie la cinétique transitoire de la réduction de NiO par le méthane dans le contexte du reformage en boucle chimique. L'étude se divise en deux parties. La première se concentre sur les réactions impliquant le méthane et qui sont catalysées par le nickel métallique. En effet, le nickel a ceci de particulier qu'il catalyse la réaction de gaz à la vapeur (water gas shift) et de reformage (steam reforming). Les valeurs des paramètres cinétiques déterminés pour ces réactions catalytiques sont ensuite intégrées dans la modélisation de la cinétique transitoire de la réduction de NiO par CH4. Sur la plage de température testée (750 – 850 ºC), la conversion de méthane passe par un maximum après une période d'induction de quelques secondes. Les trois moments distincts de la réduction de NiO (période d'induction, période d'émission d'eau et de CO2, période d'émission de H2 et dans une moindre mesure de CO) sont bien représentés par le modèle qui comporte 8 réactions : - 4 réactions gaz-solide dont le mécanisme est de type contraction géométrique - 2 réactions catalytiques i.e. reformage du méthane et water gas shift suivant un mécanisme de type LM-HW - 1 réaction de dépôt de carbone et de sa vaporisation par la vapeur Les paramètres cinétiques des diverses réactions sont reportées et ont été estimés d'après les données expérimentales recueillies dans le micro-lit fluidisé. L'analyse des résultats fait ressortir que les réactions gaz-solide sont en général peu sensibles à la température contrairement aux réactions impliquant le carbone. Le mécanisme réactionnel indique que l'oxydation du méthane passe par une production d'hydrogène. Cet hydrogène pourra ensuite être oxydé par une réaction gaz-solide ou bien par water gas shift. Le troisième et dernier article est légèrement différent des deux premiers et s'intitule Kinetics of copper-iron based oxygen carriers for hydrogen production by chemical looping water splitting. L'article a été publié dans le journal International Journal of Hydrogen Energy le 9 Mai 2012. Celui-ci se concentre toujours sur la production d'hydrogène en boucle chimique, mais cette foisci, la source de l'hydrogène est l'eau, et non un combustible fossile. Le procédé est basé sur 2 réacteurs, exactement de la même façon qu'en combustion (ou en reformage) en boucle x chimique. Le combustible réagit avec un porteur d'oxygène produisant H2O et CO2, pour ensuite être transporté dans le réacteur d'oxydation. À la place de l'air, c'est l'eau qui ré-oxyde le porteur, produisant ainsi de l'hydrogène. Nous avons étudié cette réaction d'oxydation dans le micro-lit fluidisé à des températures comprises entre 500 et 800 °C. Peu de porteurs d'oxygène sont capables de réagir avec l'eau. On recense le zinc, le fer, le nickel, le cuivre et le manganèse. Même si nous avons démontré dans le deuxième article que le nickel métallique peut être oxydé par la vapeur d'eau, nous nous sommes concentrés sur le cuivre et sur le fer. Des porteurs à base de cuivre et/ou de fer ont été préparés suivant deux méthodes, i.e. la coprecipitation et l'imprégnation à humidité naissante. L'oxyde de cuivre a la particularité de réagir de façon exothermique avec le méthane. Combiné à un autre métal qui réagit de façon endothermique, ce porteur mixte permettra de limiter les hausses et chutes de température dans les deux réacteurs. Les solides ont ensuite été testés dans le micro-lit fluidisé couplé au spectromètre de masse. Les données recueillies ont permis de déterminer les paramètres cinétiques de la réaction de production d'hydrogène à partir de l'eau. Nous avons appliqué des méthodes classiques de détermination des mécanismes réactionnels mis en jeu (Hancock et Sharp). Le porteur mixte cuivre-fer préparé par coprecipitation (Fe-Cu CoPr) s'est montré moins performant que celui préparé par imprégnation à humidité naissante (Fe-Cu IWI) en termes de vitesse de réaction. Les énergies d'activation pour la décomposition de l'eau en hydrogène ont été déterminées en utilisant le modèle de nucléation d'Avrami pour le porteur mixte préparé par coprecipitation (46 kJ/mol), tandis qu'un modèle de sphère contractante représente mieux les données obtenues pour le porteur mixte préparé par imprégnation (51 kJ/mol). Cet article est le premier à traiter d'un porteur mixte Cu-Fe en boucle chimique ainsi que la détermination des paramètres cinétiques en micro-lit fluidisé. Nous nous sommes concentrés sur l'oxydation des oxydes inférieurs de fer et de cuivre puisque leurs réductions ont déjà été largement discutées dans la littérature. La production d'hydrogène n'est pas encore un procédé mature; cependant les travaux effectués lors de ce doctorat ont permis d'obtenir des preuves de faisabilité. Les données expérimentales et les données cinétiques obtenues dans notre micro-lit fluidisé sont cruciales pour l'avancée de la technologie et le passage aux essais sur une unité pilote. Que l'hydrogène vienne d'un combustible ou de l'eau, le coeur du procédé reste le porteur d'oxygène.

Abstract

Clean production of hydrogen is one of the greatest challenges of many petro-chemical companies as well as major oil and gas players. H2 is used in many sectors as a reactant and can also be directly used in I.C. engines or in fuel cells with a high electrical yield (up to 70 %). H2 is considered as a clean fuel, because it produces only water as a by-product. However, an assessment of the whole life cycle shows that 90 % of the hydrogen produced is derived entirely or partially from fossil fuels. The major mature processes are in fact combustion-like technology combining a fuel with an oxidative reactant. Steam methane reforming, coal gasification and partial oxidation of hydrocarbons are the most important processes. These different technologies are employed in refineries, the ammonia process or in the GTP (Gas-to-product) industry. Since they are based on hydrocarbons, these processes are responsible for CO2 emissions. Recently, environmental norms have become more strict, leading to increased incentive to reduce GHG emissions. The main issue related to carbon capture comes from the dilution of CO2 in exhaust gases and consequently carbon capture techniques are being developed. One of the most promising solutions to this problem is chemical looping. This method is based on materials that serve as oxygen shuttles to bring oxygen from air to the fuel. Thus direct contact between air and the fuel is avoided and complete carbon oxide capture can be achieved without significant energy penalty. Typically, the process consists of two fluidized bed reactors where the oxygen carrier circulates between an oxidation and a reduction zone. This Ph.D. project focuses on applying the chemical looping technology to produce hydrogen. We developed a special experimental apparatus designed to mimic large scale operational conditions A micro reactor was coupled to an online MS to investigate transient gas-solid reactions. Originally, we intended to use a fixed bed reactor but changed to a fluidized configuration to reduce temperature gradients and improve gassolid contact. The O-carrier was placed in a quartz tube and reacted by alternating different gas to simulate redox cycles. A quite significant part of the Ph.D. project was focused on the reactor's characterization. This doctoral project has two main constituents: - an experimental section in which we focused on the adjustment and the characterization of the experimental apparatus xii - a technical section in which we studied hydrogen production through chemical looping. The original research papers and the patent that constitute this thesis, are based on results derived through the developed set-up, but are applied to hydrogen production via chemical looping technology. The first article entitled "Hydrogen production through chemical looping using NiO/NiAl2O4 as oxygen carrier", was published in Chemical Engineering Science, in March 2011. This paper presents experimental results obtained in the vicinity of 800 ºC regarding the production of hydrogen from partial oxidation of methane with nickel as oxygen carrier. The tests were carried out in our micro reactor operated in fixed bed at a GHSV of about 11 200 h-1. We demonstrated that by controlling the global oxidation state of the carrier, it was possible to choose between total and partial oxidation. When limiting the global oxidation state of the O-carrier to below 30 % of the total oxygen capacity, oxidation was partial and thus produced hydrogen. NiO mixed with the inert spinel support NiAl2O4 was easily reconstructed to its original state with air. An innovative process is also presented to produce hydrogen with no energy penalty, where the nickel carrier also serves as a catalyst for steam methane reforming. The process is capable of producing 31 kg/s of hydrogen for a solid circulation of 1000 kg/s. A water gas shift (WGS) carried out down-stream can improve by 2.6 kg/s the global production of hydrogen. A patent written jointly with Total (Patent FR 2956656 / WO 2011104648) was published in August 2011. The invention is based on a chemical looping process that uses different oxidation states of an oxygen carrier to carry out different reactions: an exothermic oxidation with air or with pure oxygen, combustion of a fuel with production of CO2 and a steam reforming step. The oxygen carrier is also used as an energy carrier. The invention differs from known technology by the fact that the reduction phase of the carrier is carried out in two separated steps (combustion and them steam reforming). The second article, named "Steam carbon gasification of a nickel based oxygen carrier" was published in Fuel, in April 2011. This article presents coke-removing of an oxygen-carrier as a particular issue that has never been explained in the chemical looping literature. Ni-based catalysts are common to a number of processes including steam methane reforming, methane cracking or hydrogenation. However, like many metal based catalysts used in the oil/gas industry, fouling is often cited as a major industrial issue. Ni-based oxygen carriers are promising xiii candidates for Chemical Looping Reforming (CLR i.e. H2 production) due to a combination of excellent methane conversion performance, mechanical stability and oxygen transfer capacity. However, experiments conducted on NiO/NiAl2O4 in a micro-fluidized bed reactor show that methane forms coke on active nickel sites and can deposit on NiO/NiAl2O4 (60 wt.% NiO) in the fuel oxidation phase. In subsequent tests, water vapour was fed to the coked Ni oxygen carrier producing a highly concentrated stream of CO/H2 (1/1). Water vapour is an effective oxidant for Ni(0) but is insufficient to entirely re-oxidize the oxygen carrier from Ni to NiO. In CLR applications, including a water treatment step can improve overall performance by removing deposited carbon and producing a concentrated stream of CO and H2: all carbon and oxygen atoms are essentially converted into CO. Steam carbon gasification (SCG) is an efficient alternative to air gasification for Ni-based oxygen carriers which, contrary to chemical looping principles, involves diluting carbon oxides with nitrogen. Without doubt overall performance of SCG is poorer than classical air regeneration in terms of kinetics, but it efficiently reduces carbon oxide emissions. Removing carbon from the oxygen carrier prior to entering the air reactor is relevant to chemical looping applications since it is related to its intrinsic concepts. An additional chapter based on the experimental observations reported in both articles 1 and 2, investigates the transient kinetics of the NiO reduction by methane, for CLC or CLR applications. The study is divided into two sub-sections that look into the catalytic reactions on one hand and the transient NiO reduction on the other hand. In fact, metallic nickel is well known to be an active catalyst for steam methane reforming and water gas shift. Kinetic parameters are determined and included in a more general transient kinetic model that represents well the reduction of NiO by methane. Over the tested temperature range (750 - 850 ºC), methane conversion reaches a maximum after a relatively short induction period. The three moments of the reaction (i.e. methane break through, H2O and CO2 emission, H2 and CO emission) are well represented by the following kinetic model: - 4 gas-solid reactions based on geometric contraction - 2 catalytic reactions i.e. steam methane reforming and water gas shift according to a LM-HW type of mechanism - 1 coking reaction and 1 steam carbon gasification reaction xiv Kinetic parameters are reported and have been estimated based on experimental data obtained in a micro fluidized bed. The results highlight the fact that gas-solid reactions are not very temperature sensitive with pretty low activation energies. On the contrary, carbon related reactions appear to be more temperature dependant. The mechanism that describe well the experimental data, suggests that methane oxidation goes through hydrogen production as a first step. The produced hydrogen can then undergo another gas-solid reaction or the catalytic water gas shift. The third and last article is slightly different compared to the two other and is entitled "Kinetics of mixed copper-iron based oxygen carriers for hydrogen production by chemical looping water splitting". The article has been published in the International Journal of Hydrogen Energy in May 2012. The article still focuses on H2 production through chemical looping, but in this case the source of H2 is not a fuel anymore, but water. The CLWS (chemical looping water splitting) process is based on two reactors, similar to those used in CLR or CLC. A fuel is reacted with an oxygen carrier in the fuel reactor to produce both H2O and CO2. The carrier is then transported to the steam reactor where it is re-oxidized using steam. Water splitting for hydrogen production through chemical looping was investigated in a micro fluidized bed reactor, at temperature ranging from 500 ºC to 800 ºC. Fewer oxygen carriers are suitable for CLWS than for CLR. Zinc, nickel, iron, manganese and copper based particles are among the very few carriers capable of reacting with steam. In our article, iron and copper based oxygen carriers were prepared by two methods and compared in terms of activity towards H2 production. CuO has the particularity among other metallic based O-carriers, of releasing heat during its reduction with methane to form Cu2O. Combined to another metal which reacts endothermically, the use of copper will limit the temperature drop in the fuel reactor. Analogously, the temperature increase will be moderated in the water splitter. Kinetic parameters were evaluated following classic gas-solid mechanisms determination. The activation energies (46-51 kJ/mol) for decomposition of water were determined using the Avrami model (nucleation) for the mixed Cu-Fe carrier prepared by coprecipitation and a shrinking core model for the powder prepared by incipient wetness impregnation. The production of hydrogen through chemical looping is not yet mature; however the work accomplished during this Ph.D. provides experimental data obtained on a micro reactor, proofs of concept, a patent and kinetics data that are crucial to bring hydrogen production via chemical xv looping to pilot plant trials. Regardless of the origin of the hydrogen (fuel or steam), the core of the process stays the oxygen carrier itself and this is where all the efforts should be concentrated