Production d'hydrogène en boucle chimique

La production propre d'hydrogène est un des enjeux majeurs actuels de l'industrie en raison de l'importance grandissante de ce gaz dans les secteurs chimique, pétrolier, énergétique ou des transports. En effet, l'hydrogène peut être utilisé directement dans les moteurs à combustion interne ou encore dans les piles à combustible pour produire de l'électricité. Si l'utilisation d'hydrogène est propre puisque les rejets associés sont essentiellement de l'eau, il convient de considérer l'ensemble du cycle de vie de ce gaz. Actuellement, environ 90 % de l'hydrogène produit dans le monde vient de la combustion de ressources fossiles et est donc responsable d'émissions de gaz à effet de serre. Les principaux procédés de production sont des technologies basées sur la combustion et se résument essentiellement au reformage du méthane à la vapeur, à la gazéification du charbon et à l'oxydation partielle d'hydrocarbures. Toutes ces technologies sont matures et largement utilisées dans les raffineries, dans l'industrie des engrais ou dans la chimie de type GTP (Gas-to-Product). Les normes environnementales de plus en plus strictes imposent aux acteurs industriels des réductions des émissions de gaz à effet de serre (de CO2 notamment). Diverses technologies existent ou sont encore au stade de développement dans les laboratoires de recherche et sont classées en technique de capture en précombustion, postcombustion ou oxycombustion. Parmi ces techniques, la combustion en boucle chimique fait figure de favori car ce procédé sépare de façon inhérente le CO2 des gaz diluants comme l'azote. Le concept repose sur l'utilisation de matériaux pouvant transporter l'oxygène entre deux zones réactives, typiquement deux réacteurs en lits fluidisés circulants. L'air et le combustible ne sont alors jamais en contact et c'est au porteur d'oxygène d'assurer l'apport nécessaire d'oxygène pour la réaction. Ce doctorat se concentre sur la production d'hydrogène par boucle chimique. Nous avons pour cela mis au point un montage expérimental afin de pouvoir étudier les diverses réactions mises en jeu. Classiquement, les réactions gaz-solide sont étudiées en balance thermogravimétrique. Cet outil très utile offre cependant un mauvais contact gaz-solide et a le désavantage d'être peu représentatif des procédés réels, surtout ceux conduits en lits fluidisés. C'est donc afin de s'approcher des conditions d'opérations de la boucle chimique qu'un microréacteur a été couplé à un spectromètre de masse afin de suivre au mieux l'aspect transitoire des réactions gaz-solide. Les expériences se sont concentrées sur un porteur placé dans un tube de vii quartz sur lequel divers gaz réactifs étaient envoyés alternativement afin de simuler les cycles redox. Ce projet comporte un volet expérimental assez important puisqu'il a fallu mettre au point et caractériser le montage expérimental. Si le début du projet se déroulait en lit fixe, nous avons par la suite opté pour une opération en lit fluidisé afin d'éviter les gradients de température au sein du lit de particules. En effet, la fluidisation assure un bon mélange des poudres tout en offrant un bon contact gaz-solide. Ce projet de doctorat comporte deux volets : - un volet technologique appliqué à la recherche des conditions optimales pour produire de l'hydrogène en boucle chimique et à l'étude des réactions mises en jeu - un volet expérimental consacré à l'étude du système réactionnel. Cette thèse de doctorat s'appuie sur trois articles qui ont été publiés dans des journaux spécialisés à comité de relecture, et un brevet. Le premier article intitulé Hydrogen production through chemical looping using NiO/NiAl2O4 as oxygen carrier, a été publié dans le journal Chemical Engineering Science, en mars 2011. Cet article présente les résultats d'essais expérimentaux visant à produire de l'hydrogène à partir de méthane en utilisant l'oxyde de nickel comme porteur d'oxygène à des températures de l'ordre de 800 °C. Les tests expérimentaux ont été conduits en microréacteur opéré en lit fixe, couplé à un spectromètre de masse en ligne. Nous avons réussi à démontrer dans ce travail qu'en contrôlant l'état d'oxydation du porteur d'oxygène (NiO), il était possible de choisir entre oxydation totale et partielle du méthane. En limitant la quantité d'oxygène à environ 30% de la capacité maximale du porteur, l'oxydation était alors partielle, produisant ainsi de l'hydrogène. NiO supporté sur NiAl2O4 est facilement ré-oxydé dans l'air. Un nouveau procédé, visant à produire l'hydrogène via la boucle chimique, est aussi présenté dans cet article. Nous nous sommes concentrés sur l'aspect énergétique de la production de H2. En effet, une des problématiques industrielles de la production de H2 réside dans l'endothermicité des réactions mises en jeu. Le procédé décrit dans notre article est athermique et se sert de la chaleur dégagée pendant l'oxydation du nickel pour compenser l'endothermicité des réactions conduites dans le réacteur à combustible (oxydation du méthane par NiO et reformage à la vapeur). Le procédé décrit est capable de produire 31 kg/s d'hydrogène pour une circulation de solide de 1000 kg/s. Une étape de réaction de water gas shift conduite en aval peut améliorer la production d'hydrogène de 2.6 kg/s. viii Dans le prolongement de cet article, un brevet conjointement détenu avec l'entreprise Total a été déposé (brevet FR 2956656 / WO 2011104648 / publié le 28 août 2011). L'invention est basée sur un procédé en boucle chimique conduit en mode batch, se servant des divers états d'oxydation d'un porteur d'oxygène afin de conduire plusieurs réactions dont : une oxydation exothermique du porteur, une étape de combustion avec production de CO2 et une étape de reformage à la vapeur. Le porteur d'oxygène est aussi utilisé comme porteur d'énergie. L'invention se distingue des technologies existantes par la division de la phase de réduction du porteur en deux étapes (combustion complète puis vaporéformage). Le second article intitulé Steam carbon gasification of a nickel based oxygen carrier, a été publié en avril 2011 dans le journal Fuel. Cet article soulève une problématique qui n'a jamais été abordée dans la boucle chimique, celle du décokage des porteurs d'oxygène à base de nickel (qui sont d'ailleurs considérés comme les plus prometteurs). Le nickel est bien connu en reformage du méthane à la vapeur ou dans d'autres procédés catalytiques industriels. En effet, dès que du nickel métallique est disponible (Ni0), le méthane se craque catalytiquement pour produire de l'hydrogène et du carbone solide qui vient se déposer sur le porteur. Le nickel est un des porteurs les plus prometteurs pour la boucle chimique, dû à des performances toutes particulières en terme de conversion du méthane, de stabilité mécanique et de capacité de transfert d'oxygène. Les expériences conduites dans le micro-lit fluidisé sur NiO/NiAl2O4 et des clichés pris au microscope électronique, ont montré que du carbone pouvait s'accumuler sur la surface du solide. Nous avons caractérisé ces formations de carbone et nous fournissons une solution pour régénérer ce porteur d'oxygène : la gazéification du carbone à la vapeur. Les tests réalisés aux alentours de 800 °C démontrent que la vapeur réagit avec le carbone pour fournir un mélange équimolaire de CO et de H2. La totalité du carbone peut d'ailleurs être enlevée par cette technique. Nous avons aussi démontré que l'eau pouvait également ré-oxyder le Ni en NiO, mais que cette réaction était insuffisante pour le ré-oxyder entièrement. En reformage en boucle chimique (i.e. production d'hydrogène et/ou de gaz de synthèse), ce nettoyage à la vapeur est une amélioration du procédé puisqu'un mélange CO/H2 est produit. Sans nul doute, une gazéification du carbone à l'air est plus performante, mais encore une fois, le problème de la dilution d'oxydes de carbone dans l'air se posera. Cette solution ne pourra donc pas être retenue pour une application en boucle chimique et on préférera la gazéification du carbone à la vapeur. Les résultats de cet article apparaissent ix fondamentaux puisque le porteur doit impérativement être débarrassé du carbone avant d'entrer dans le réacteur à air, d'après les fondements mêmes de la boucle chimique. Un chapitre intermédiaire basé sur les observations rapportées dans les articles 1 et 2, étudie la cinétique transitoire de la réduction de NiO par le méthane dans le contexte du reformage en boucle chimique. L'étude se divise en deux parties. La première se concentre sur les réactions impliquant le méthane et qui sont catalysées par le nickel métallique. En effet, le nickel a ceci de particulier qu'il catalyse la réaction de gaz à la vapeur (water gas shift) et de reformage (steam reforming). Les valeurs des paramètres cinétiques déterminés pour ces réactions catalytiques sont ensuite intégrées dans la modélisation de la cinétique transitoire de la réduction de NiO par CH4. Sur la plage de température testée (750 – 850 ºC), la conversion de méthane passe par un maximum après une période d'induction de quelques secondes. Les trois moments distincts de la réduction de NiO (période d'induction, période d'émission d'eau et de CO2, période d'émission de H2 et dans une moindre mesure de CO) sont bien représentés par le modèle qui comporte 8 réactions : - 4 réactions gaz-solide dont le mécanisme est de type contraction géométrique - 2 réactions catalytiques i.e. reformage du méthane et water gas shift suivant un mécanisme de type LM-HW - 1 réaction de dépôt de carbone et de sa vaporisation par la vapeur Les paramètres cinétiques des diverses réactions sont reportées et ont été estimés d'après les données expérimentales recueillies dans le micro-lit fluidisé. L'analyse des résultats fait ressortir que les réactions gaz-solide sont en général peu sensibles à la température contrairement aux réactions impliquant le carbone. Le mécanisme réactionnel indique que l'oxydation du méthane passe par une production d'hydrogène. Cet hydrogène pourra ensuite être oxydé par une réaction gaz-solide ou bien par water gas shift. Le troisième et dernier article est légèrement différent des deux premiers et s'intitule Kinetics of copper-iron based oxygen carriers for hydrogen production by chemical looping water splitting. L'article a été publié dans le journal International Journal of Hydrogen Energy le 9 Mai 2012. Celui-ci se concentre toujours sur la production d'hydrogène en boucle chimique, mais cette foisci, la source de l'hydrogène est l'eau, et non un combustible fossile. Le procédé est basé sur 2 réacteurs, exactement de la même façon qu'en combustion (ou en reformage) en boucle x chimique. Le combustible réagit avec un porteur d'oxygène produisant H2O et CO2, pour ensuite être transporté dans le réacteur d'oxydation. À la place de l'air, c'est l'eau qui ré-oxyde le porteur, produisant ainsi de l'hydrogène. Nous avons étudié cette réaction d'oxydation dans le micro-lit fluidisé à des températures comprises entre 500 et 800 °C. Peu de porteurs d'oxygène sont capables de réagir avec l'eau. On recense le zinc, le fer, le nickel, le cuivre et le manganèse. Même si nous avons démontré dans le deuxième article que le nickel métallique peut être oxydé par la vapeur d'eau, nous nous sommes concentrés sur le cuivre et sur le fer. Des porteurs à base de cuivre et/ou de fer ont été préparés suivant deux méthodes, i.e. la coprecipitation et l'imprégnation à humidité naissante. L'oxyde de cuivre a la particularité de réagir de façon exothermique avec le méthane. Combiné à un autre métal qui réagit de façon endothermique, ce porteur mixte permettra de limiter les hausses et chutes de température dans les deux réacteurs. Les solides ont ensuite été testés dans le micro-lit fluidisé couplé au spectromètre de masse. Les données recueillies ont permis de déterminer les paramètres cinétiques de la réaction de production d'hydrogène à partir de l'eau. Nous avons appliqué des méthodes classiques de détermination des mécanismes réactionnels mis en jeu (Hancock et Sharp). Le porteur mixte cuivre-fer préparé par coprecipitation (Fe-Cu CoPr) s'est montré moins performant que celui préparé par imprégnation à humidité naissante (Fe-Cu IWI) en termes de vitesse de réaction. Les énergies d'activation pour la décomposition de l'eau en hydrogène ont été déterminées en utilisant le modèle de nucléation d'Avrami pour le porteur mixte préparé par coprecipitation (46 kJ/mol), tandis qu'un modèle de sphère contractante représente mieux les données obtenues pour le porteur mixte préparé par imprégnation (51 kJ/mol). Cet article est le premier à traiter d'un porteur mixte Cu-Fe en boucle chimique ainsi que la détermination des paramètres cinétiques en micro-lit fluidisé. Nous nous sommes concentrés sur l'oxydation des oxydes inférieurs de fer et de cuivre puisque leurs réductions ont déjà été largement discutées dans la littérature. La production d'hydrogène n'est pas encore un procédé mature; cependant les travaux effectués lors de ce doctorat ont permis d'obtenir des preuves de faisabilité. Les données expérimentales et les données cinétiques obtenues dans notre micro-lit fluidisé sont cruciales pour l'avancée de la technologie et le passage aux essais sur une unité pilote. Que l'hydrogène vienne d'un combustible ou de l'eau, le coeur du procédé reste le porteur d'oxygène.