Biodégradabilité et propriétés énergétiques d'élastomères azoturés

Depuis plusieurs décennies, l'utilisation de matériaux polymères n'a cessé de croître. Ces derniers sont utilisés dans une vaste gamme de domaines tant dans le civil que dans le militaire (Colclough et al., 1994; Nair & Laurencin, 2007; Sansone et al., 2012). Cette demande a entraîné le développement de matériaux polymères aux propriétés variées selon l'application désirée. Dans le domaine des propulsifs, cette demande pour des polymères énergétiques s'est traduite par le développement du polyazoture de glycidyle (PAG), un polymère énergétique générateur de gaz ainsi que d'autres polymères ayant des structures similaires. De plus, en raison des préoccupations environnementales grandissantes, la demande pour des polymères plus « verts » n'a cessé d'augmenter. Cette demande vient entre autre de la problématique de fin de vie des matériaux polymères. En parallèle à cette problématique de fin de vie des polymères, une autre problématique est apparue dans le domaine militaire. Cette problématique se résume à la contamination des sols et conséquemment des cours d'eau avoisinant en raison du ruissellement (Dontsova, Pennington, Hayes, imunek, & Williford, 2009; M. R. Walsh, Thiboutot, Walsh, & Ampleman, 2012). Cette problématique de contamination entraîne des coûts de décontamination élevés ainsi que la nécessité de fermer des champs de tir dans certains cas (Michael R. Walsh, Walsh, & Hewitt, 2010). Les composés responsables de la contamination des sols sont entre autre présents dans des élastomères servant de liants. Ces liants sont non biodégradables. Dans l'optique de minimiser l'impact environnemental des matières propulsives, il est important non seulement de remplacer les contaminants, mais aussi de remplacer les élastomères servant de liants par de nouveaux matériaux biodégradables. Le PAG, couramment employé en tant que liant ou plastifiant, est non biodégradable et les résidus imbrulés s'accumulent dans l'environnement. L'objectif de ce travail est de synthétiser de nouvelles structures de liants énergétiques biodégradables sous forme d'élastomères polyuréthanes pouvant être employés dans la formulation de propulsifs ou en tant que générateurs de gaz. Les élastomères polyuréthanes biodégradables ont déjà recueilli de l'intérêt dans le domaine biomédical (Adhikari et al., 2008; He et al., 2012) et des travaux préliminaires ont été réalisés dans le domaine des matériaux énergétiques (Cossu, 2009). Afin de réaliser l'objectif principal de ce travail, trois pré-polymères, un copoly(éther/ester) et deux polyesters ont été synthétisés à partir de chlorure de sébacoyle, de polyépichlorohydrine, de 3-chloro-1,2-propanediol et de 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol. Ces pré-polymères ont par la suite été azoturés. Afin de confirmer le succès des réactions, des analyses ATR-FTIR, RMN-1H et RMN-13C ont été effectuées. Les analyses ont confirmé le succès des réactions d'azoturation pour le copoly(éther/ester) et le polyester synthétisé à partir de chlorure de sébacoyle et de 3-chloro-1,2-propanediol. La réaction d'azoturation du polyester synthétisé à partir du 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol s'est soldée par un échec. Les analyses ATR-FTIR ont confirmé l'absence de groupements énergétiques et un dégagement de gaz a été observé lors de la réaction d'azoturation. Le contenu des pré-polymères azoturés a été caractérisé par décomposition des azotures en DSC et évalué à 1724 J/g pour le copoly(éther/ester) et 614 J/g pour le polyester. Des élastomères polyuréthanes ont par la suite été synthétisés à partir des pré-polymères azoturés et d'éthyl ester L-lysine triisocyanate puis caractérisés. La Tg et l'énergie de décomposition des azotures ont été évaluées par DSC et s'élèvent à -43oC et 1688 J/g pour le copoly(éther/ester/uréthane) et -50oC et 601 J/g pour le copoly(ester/uréthane). La biodégradabilité des élastomères a été évaluée sur une période allant de 5 à 20 jours. La perte de masse a été évaluée à 5% après 20 jours pour le copoly(éther/ester/uréthane) et à 7% pour le copoly(ester/uréthane) après 15 jours. La fraction soluble des échantillons dégradés a été caractérisée par extraction soxhlet et l'évolution des groupements fonctionnels et liens du polymère ont été évalués par FTIR photoacoustique. Les résultats obtenus quant à la biodégradabilité des élastomères est en accord avec la littérature quant à l'effet des groupements azotures qui ont un effet néfaste sur la biodégradabilité d'élastomères.

Abstract

The interest for polymer materials has steadily increased in the last decades and the use of polymer materials has been increasing ever since. These polymers are used in a vast range of applications from civil to military (Colclough et al., 1994; Nair & Laurencin, 2007; Sansone et al., 2012). This demand for polymer materials resulted in the development of various polymers with a wide range of properties depending on the desired application. In the field of propellants, this interest led to the development of glycidyl azide polymer (GAP) and other similar materials. Growing environmental concerns has led to a demand for more environmentally friendly polymers. This demand so far has been increasing and shows no sign of following a different trend for the next years. This demand is in part due to the presence of non-recyclable polymers, for which end of life can be problematic. At the same time, another problematic arose: the soil contamination originating from repeated military training as well as the subsequent contamination of water supplies by rain water seeping into the ground absorbing part of the contaminants (Dontsova, Pennington, Hayes, imunek, & Williford, 2009; M. R. Walsh, Thiboutot, Walsh, & Ampleman, 2012). This phenomenon incurs large decontamination costs and can result in the abandonment of training grounds due to contamination (Michael R. Walsh, Walsh, & Hewitt, 2010). The compounds responsible for the contamination of military training grounds are in part present in elastomers used as binders for propellants. The binders are non-biodegradable as well. In order to make greener propellants, it is not only necessary to replace the contaminants by non-contaminant materials, but also necessary to replace the binder by using new biodegradable materials. Glycidyl azide polymer, a commonly used energetic polymer in binders is non-biodebradable and as such unburned residue will accumulate in the environment. The main objective of this work is to develop new biodegradable energetic binders in the form of polyurethane elastomers. These elastomers could be used as binders for propellants or as a gas generator. Biodegradable polyurethane elastomers have already garnered much attention in the field of biomedical research (Adhikari et al., 2008; He et al., 2012) and some preliminary work has been done towards the development of biodegradable energetic binders (Cossu, 2009). In order to fulfil this objective, three pre-polymers have been synthesised from sebacoyl chloride by polycondensation with polyepichlorohydrin, 3-chloro-1, 2-propanediol and 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol respectively. These pre-polymers were subsequently azided in order to add or increase the energetic content of the pre-polymers. ATR-FTIR, 1H-NMR and 13C-NMR were used to verify the success of the azidations. Success of the azidation reaction was confirmed for the pre-polymers synthesized from polyepichlorohydrin and 3-chloro-1,2-propanediol while the reaction did not occur properly for the pre-polymer made from 2-propanediol and 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol. The lack of energetic groups was confirmed and the reaction product was a solid powder rather than a viscous liquid. DSC was performed on the pre-polymers in order to evaluate the energetic content of the pre-polymers that were successfully azided. The degradation energy of the azide group measured are 1724 J/g for the pre-polymer derived from polyepichlorohydrin and 614 J/g for the pre-polymer synthesized from 3-chloro-1,2-propanediol. Polyurethane elastomers were synthesized from the azided pre-polymers using ethyl ester L-lysine triisocyanate and subsequently characterized. The glass transition temperature of the copoly(ether/ester/urethane) was evaluated at -43oC through DSC and DMA while the Tg of the copoly(ester/urethane) was evaluated at -50oC through DSC. The decomposition energy of the azide groups of the elastomers was also evaluated through DSC and the copoly(ether/ester/urethane) was found to have an azide degradation energy of 1688 J/g while this parameter was evaluated at 601 J/g for the copoly(ester/urethane). Preliminary assessment of the biodegradability was also performed on a period ranging from 5 to 20 days. Weight loss for the copoly(ether/ester/urethane) was evaluated at 5% after 20 days and weight loss for the copoly(ester/urethane) was evaluated at 7% after 15 days. The soluble fraction was characterized through soxhlet extractions and photoacoustic FTIR was performed on the degraded samples in order to observe the evolution of the various chemical bonds presents in the elastomers. The biodegradability results obtained are in accordance with the literature pertaining to the limiting effect of azide groups on the degradation time.