Thermodynamic Modeling of Aluminum-Magnesium-Rare Earth Systems

Le magnésium et ses alliages sont les matériaux métalliques structuraux les plus légers et, de ce fait, jouent un rôle croissant dans les domaines de l'automobile, de l'aérospatial et de l'électronique. Bien que le magnésium puisse être recyclé aisément et ait une conductivité thermique élevée et de bonnes propriétés de protection électromagnétique, il présente des inconvénients : une force insuffisante, une faible résistance à la corrosion et au fluage,… L'utilisation d'alliages de magnésium est l'une des méthodes fréquemment utilisées pour améliorer les propriétés du magnésium. L'ajout de terres rares (RE : « Rare Earth ») à des alliages de magnésium peut améliorer leur force et leur résistance au fluage à température élevée en formant des précipités stables à base de Mg (REyMgx), Al (REyAlx) ou Zn (REyZnx). Parallèlement au développement d'alliages de Mg, les alliages Al–RE (aluminium-terre rare) sont d'intérêt en science des matériaux dans le cadre du développement d'alliages légers. Les terres rares sont des éléments d'alliage d'importance croissante pour les alliages d'aluminium à cause de leur capacité à améliorer les propriétés à haute température et les caractéristiques de moulage. De plus, les alliages Al–RE rapidement solidifiés offrent aussi la possibilité d'obtenir un meilleur comportement en corrosion. Les méthodes calculatoires sont des outils importants et puissants pour la sélection et l'élaboration de nouveaux alliages de magnésium. Elles aident à comprendre le comportement des matériaux et réduisent significativement la quantité de travail expérimental requise. De plus, les terres rares pures sont très coûteuses. Jusqu'à présent, il n'existait aucun diagramme de phases pour les systèmes Mg-Al-Mischmetal optimisé à l'aide du modèle quasichimique (prenant en compte l'ordre à courte distance) pour la phase liquide, à l'exception de quelques optimisations récentes (Al–Ce, Al–Y, Al–Sc) effectuées par le Dr. Youn-Bae Kang au CRCT de l'Ecole Polytechnique de Montréal. De plus, certains systèmes (Al–Mg–Pr, Al–Mg–Nd, Al–Mg–Tb, Al–La–Nd, Al–Pr–Nd, Al–La–Pr, Al–Ce–La et Al–Ce–Pr) n'avaient pas encore été optimisés thermodynamiquement. L'objectif principal de cette thèse est de développer une banque de données thermodynamiques pour le système Al–Mg–La–Ce–Pr–Nd–Sm–Gd–Tb–Dy–Ho–Er. Ainsi, des modèles thermodynamiques pour le liquide, les solutions solides et les composés stœchiométriques ont été proposés; les diagrammes de phases et les propriétés thermodynamiques des systèmes binaires Al–RE, Mg–RE et RE'–RE", ainsi que des systèmes ternaires Mg–Al–RE et Al–RE'–RE" ont été optimisés à l'aide des données expérimentales et / ou théoriques. Le second objectif consiste à faire des expériences clés dans la région riche en magnésium afin de vérifier les équilibres des phases, car cela est très important pour la conception de nouveau alliage à base de magnésium. L'étude expérimentale a été effectuée pour les systèmes ternaires Al–Mg–La, Al–Mg–Ce, Al–Mg–Pr et Al–Mg–Nd afin d'obtenir les phases en équilibres ainsi que les informations concernant les solubilités des solutions solides. Le troisième objectif de la recherche consiste à développer des méthodes originales pour estimer les données thermodynamiques absentes de la littérature scientifique pour les phases contenant des terres rares. Nous avons tout d'abord optimisé les systèmes binaires Al–RE (RE= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) à partir d'une revue de la littérature pour les solides (composés intermétalliques, structures cristallographiques, températures de fusion, chaleurs de formation, températures de transformation,…), pour les propriétés du liquide (enthalpie de mélange intégrale, enthalpie de mélange partielle, activités des composants, capacités calorifiques, solubilités à l'état solide,…) et pour les données expérimentales de diagrammes de phases. Une approche systématique a été adoptée au cours des optimisations thermodynamiques. Puisque les terres rares sont chimiquement proches, une comparaison avec les terres rares voisines et une analyse systématique de la température de fusion des composés a facilité l'optimisation du système Al–Tb pour lequel peu de données expérimentales étaient disponibles. Deuxièmement, pour les systèmes Mg–RE pour lesquels les données expérimentales étaient rares ou contradictoires, des calculs de premier principe ont été utilisés pour évaluer l'enthalpie de formation de certains composés ainsi que l'enthalpie de mélange pour les phases FCC et HCP à l'aide de la technique “supercell”. En parallèle, des estimations ont été faites à l'aide du modèle semi-empirique de Miedema puis ont été comparées aux calculs de premier principe. Il a été suggéré que le modèle semi-empirique de Miedema peut fournir un bon estimé initial pour l'enthalpie de formation des composés et l'enthalpie de mélange de solutions sans un coût élevé en calculs. Ainsi, le modèle de Miedema a été utilisé pour estimer l'enthalpie de formation des composés ternaires et des phases métastables dans les systèmes ternaires Mg–Al–RE. Troisièmement, en ce qui concerne les systèmes ternaires Mg–Al–RE, leurs propriétés thermodynamiques et leurs équilibres de phase ont été moins étudiées comparativement aux autres systèmes métalliques. Les évaluations et optimisations thermodynamiques des systèmes Al–Mg–RE (RE= La, Ce, Pr, Nd, et Sm) ont été effectuées systématiquement sur la base de l'information disponible dans la littérature et de nos résultats expérimentaux. Dans ce travail, des expériences-clés ont été réalisées pour les systèmes Mg–Al–La, Mg–Al–Ce, Mg–Al–Pr, et Mg–Al–Nd pour vérifier les équilibres de phases dans le coin riche en Mg et les solubilités à l'état solide. Les estimations à l'aide du modèle de Miedema de l'enthalpie de formation pour les composés ternaires ont été utilisées pour les optimisations thermodynamiques de tous les systèmes Mg–Al–terre rare. Dans les systèmes Mg–Al–Gd (Dy, Ho), des compromis ont été faits entre les données expérimentales (température du liquidus) et les optimisations en considérant la fiabilité limitée des expériences à haute température (1200 K et plus). Nous n'avons pas jugé nécessaire l'utilisation de nombreux paramètres ternaires en excès pour le liquide pour bien reproduire les données expérimentales. Le système Mg–Al–Tb a été estimé en supposant des similarités avec les systèmes Mg–Al–Gd (Dy), et les résultats correspondants ont été présentés pour la première fois dans la présente étude. Une technique d'interpolation de type Kohler a été utilisée, considérant le fait que les enthalpies de mélange des liquides Al–Mg, Al–RE et Mg–RE sont très différentes les unes des autres. Quatrièmement, pour les systèmes Al–RE'–RE", les systèmes binaires RE'–RE" (La–Ce, La–Pr, La–Nd, Ce–Pr, Ce–Nd, Pr–Nd) ont été optimisés à partir de l'information expérimentale disponible. A l'exception des systèmes La–Nd et Ce–Pr, aucun paramètre en excès n'a été utilisé pour le liquide. Des données expérimentales ne sont disponibles que pour le système Al–Ce–Nd. Les autres systèmes Al–RE'–RE” ont été optimisés en supposant des propriétés thermodynamiques similaires à celles du système Al–Ce–Nd. Finalement, des applications de la banque de données thermodynamiques ont été montrées. La banque de données thermodynamiques pour les systèmes Mg–Al–RE fournira une ligne directrice claire pour la sélection et l'élaboration d'alliages de Mg et de Al; ce qui permettra d'éviter des expériences à long-terme improductives portant sur des alliages ayant moins de potentiel pour des applications pratiques.