Development of a Critically Evaluated Thermodynamic Databse for the Systems Containing Alkaline-Earth Oxides

Dans un système thermodynamique multicomposant, les relations de phases entre les constituants sont généralement très complexes. En particulier, les systèmes à base d'oxydes sont souvent très difficiles à étudier en raison des températures très élevées et de l'action corrosive des laitiers. A cause de ces difficultés, de grandes incohérences et dispersions sont souvent observées parmi les données expérimentales disponibles dans la littérature. Afin d'étudier et de comprendre de manière efficace les relations de phases complexes, il est très utile de développer des banques de données thermodynamiques contenant les paramètres optimisés d'un modèle d'énergie libre de Gibbs, permettant de dériver les propriétés thermodynamiques de toutes les phases en fonction de la température et de la composition. Dans une optimisation thermodynamique, les paramètres ajustables du modèle d'énergie libre de Gibbs sont calculés en utilisant simultanément toutes les données thermodynamiques et d'équilibres de phases disponibles afin d'obtenir un ensemble d'équations en fonction de la température et de la composition. Les données thermodynamiques, telles que les activités, peuvent aider à évaluer les diagrammes de phases, et les informations sur les équilibres de phases peuvent être utilisées pour déduire les propriétés thermodynamiques. Ainsi, il est souvent possible de résoudre les divergences observées entre les données expérimentales disponibles. A partir des équations du modèle, toutes les propriétés thermodynamiques et les diagrammes de phases peuvent être calculés rétrospectivement. Il est également possible d'effectuer des interpolations et extrapolations de manière cohérente d'un point de vue thermodynamique. Les données sont ainsi rendues auto-cohérentes et, conformément aux principes thermodynamiques, les données expérimentales disponibles sont reproduites par un petit jeu de paramètres du modèle; ce qui est idéal pour le stockage informatique. iv Dans le cadre d'un vaste projet de recherche au Centre de Recherche en Calcul Thermochimique (CRCT) au sein de l'Ecole Polytechnique de Montréal, nous avons développé une banque de données thermodynamiques pour les systèmes d'oxydes multicomposants. Cette thèse consiste en l'ajout des composants SrO et BaO à la banque de données multicomposante existant déjà pour le système SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO. Au fil des années, en collaboration avec de nombreuses compagnies industrielles, une banque de données thermodynamiques a été développée pour le système SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO de manière tout à fait satisfaisante. L'objectif du présent travail est d'améliorer l'applicabilité de cette banque de données en y ajoutant les nouveaux composants SrO et BaO. Les banques de données élaborées dans ce travail seront d'une importance particulière pour les industries des verres et de l'acier. Dans le système SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO-BaO-SrO, il y a 11 sous-systèmes binaires et 25 sous-systèmes ternaires contenant soit BaO, soit SrO ou bien les deux à la fois. Pour la plupart de ces systèmes binaires, et pour aucun de ces systèmes ternaires, des « optimisations » thermodynamiques sont déjà disponibles dans la littérature. Dans cette thèse, nous présentons l'évaluation et l'optimisation thermodynamique de 11 sous-systèmes binaires, 17 sous-systèmes ternaires et 5 sous-systèmes quaternaires contenant BaO et/ou SrO issus du système SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO-BaO-SrO. Toutes ces optimisations thermodynamiques ont été effectuées en se basant sur les données expérimentales disponibles dans la littérature, à l'exception du système SrO-B2O3-SiO2 qui a été optimisé à partir de données expérimentales obtenues dans le présent travail en conjonction avec les données issues de la littérature. v Dans cette thèse, tous les calculs ont été réalisés à l'aide du logiciel FactSageTM de calcul d'équilibres thermodynamiques. Le Modèle Quasichimique Modifié (MQM) prenant en compte l'ordre à courte distance a été utilisé pour la phase liquide. Tous les systèmes binaires ont été évalués de manière critique et optimisés à partir des données thermodynamiques et d'équilibre de phases disponibles dans la littérature. Les paramètres du modèle obtenus ont été utilisés pour représenter les énergies de Gibbs de toutes les phases en fonction de la température et de la composition. Les paramètres binaires du modèle ont été utilisés pour estimer les propriétés thermodynamiques des phases dans les systèmes ternaires. Des modèles « géométriques » appropriés ont été utilisés pour ces estimations. Les diagrammes de phases ternaires ont été calculés et comparés avec les données expérimentales disponibles. Des paramètres d'interaction ternaires ont également été ajoutés lorsque cela était nécessaire. La première partie de cette thèse est consacrée à une revue exhaustive de la littérature sur le thème de la modélisation thermodynamique et des techniques expérimentales de détermination de diagrammes de phases. Les chapitres suivants comprennent la revue de la littérature ainsi que les optimisations thermodynamiques des différents systèmes. La dernière partie de cette thèse est consacrée à la présentation du travail expérimental (trempe et EPMA) effectué pour le système SrO-B2O3-SiO2.