Development of a Critically Evaluated Thermodynamic Databse for the Systems Containing Alkaline-Earth Oxides

Dans un système thermodynamique multicomposant, les relations de phases entre les constituants sont généralement très complexes. En particulier, les systèmes à base d'oxydes sont souvent très difficiles à étudier en raison des températures très élevées et de l'action corrosive des laitiers. A cause de ces difficultés, de grandes incohérences et dispersions sont souvent observées parmi les données expérimentales disponibles dans la littérature. Afin d'étudier et de comprendre de manière efficace les relations de phases complexes, il est très utile de développer des banques de données thermodynamiques contenant les paramètres optimisés d'un modèle d'énergie libre de Gibbs, permettant de dériver les propriétés thermodynamiques de toutes les phases en fonction de la température et de la composition. Dans une optimisation thermodynamique, les paramètres ajustables du modèle d'énergie libre de Gibbs sont calculés en utilisant simultanément toutes les données thermodynamiques et d'équilibres de phases disponibles afin d'obtenir un ensemble d'équations en fonction de la température et de la composition. Les données thermodynamiques, telles que les activités, peuvent aider à évaluer les diagrammes de phases, et les informations sur les équilibres de phases peuvent être utilisées pour déduire les propriétés thermodynamiques. Ainsi, il est souvent possible de résoudre les divergences observées entre les données expérimentales disponibles. A partir des équations du modèle, toutes les propriétés thermodynamiques et les diagrammes de phases peuvent être calculés rétrospectivement. Il est également possible d'effectuer des interpolations et extrapolations de manière cohérente d'un point de vue thermodynamique. Les données sont ainsi rendues auto-cohérentes et, conformément aux principes thermodynamiques, les données expérimentales disponibles sont reproduites par un petit jeu de paramètres du modèle; ce qui est idéal pour le stockage informatique. iv Dans le cadre d'un vaste projet de recherche au Centre de Recherche en Calcul Thermochimique (CRCT) au sein de l'Ecole Polytechnique de Montréal, nous avons développé une banque de données thermodynamiques pour les systèmes d'oxydes multicomposants. Cette thèse consiste en l'ajout des composants SrO et BaO à la banque de données multicomposante existant déjà pour le système SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO. Au fil des années, en collaboration avec de nombreuses compagnies industrielles, une banque de données thermodynamiques a été développée pour le système SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO de manière tout à fait satisfaisante. L'objectif du présent travail est d'améliorer l'applicabilité de cette banque de données en y ajoutant les nouveaux composants SrO et BaO. Les banques de données élaborées dans ce travail seront d'une importance particulière pour les industries des verres et de l'acier. Dans le système SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO-BaO-SrO, il y a 11 sous-systèmes binaires et 25 sous-systèmes ternaires contenant soit BaO, soit SrO ou bien les deux à la fois. Pour la plupart de ces systèmes binaires, et pour aucun de ces systèmes ternaires, des « optimisations » thermodynamiques sont déjà disponibles dans la littérature. Dans cette thèse, nous présentons l'évaluation et l'optimisation thermodynamique de 11 sous-systèmes binaires, 17 sous-systèmes ternaires et 5 sous-systèmes quaternaires contenant BaO et/ou SrO issus du système SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO-BaO-SrO. Toutes ces optimisations thermodynamiques ont été effectuées en se basant sur les données expérimentales disponibles dans la littérature, à l'exception du système SrO-B2O3-SiO2 qui a été optimisé à partir de données expérimentales obtenues dans le présent travail en conjonction avec les données issues de la littérature. v Dans cette thèse, tous les calculs ont été réalisés à l'aide du logiciel FactSageTM de calcul d'équilibres thermodynamiques. Le Modèle Quasichimique Modifié (MQM) prenant en compte l'ordre à courte distance a été utilisé pour la phase liquide. Tous les systèmes binaires ont été évalués de manière critique et optimisés à partir des données thermodynamiques et d'équilibre de phases disponibles dans la littérature. Les paramètres du modèle obtenus ont été utilisés pour représenter les énergies de Gibbs de toutes les phases en fonction de la température et de la composition. Les paramètres binaires du modèle ont été utilisés pour estimer les propriétés thermodynamiques des phases dans les systèmes ternaires. Des modèles « géométriques » appropriés ont été utilisés pour ces estimations. Les diagrammes de phases ternaires ont été calculés et comparés avec les données expérimentales disponibles. Des paramètres d'interaction ternaires ont également été ajoutés lorsque cela était nécessaire. La première partie de cette thèse est consacrée à une revue exhaustive de la littérature sur le thème de la modélisation thermodynamique et des techniques expérimentales de détermination de diagrammes de phases. Les chapitres suivants comprennent la revue de la littérature ainsi que les optimisations thermodynamiques des différents systèmes. La dernière partie de cette thèse est consacrée à la présentation du travail expérimental (trempe et EPMA) effectué pour le système SrO-B2O3-SiO2.

Abstract

In a thermodynamic system which contains several elements, the phase relationships among the components are usually very complex. Especially, systems containing oxides are generally very difficult to investigate owing to the very high experimental temperatures and corrosive action of slags. Due to such difficulties, large inconsistencies are often observed among the available experimental data. In order to investigate and understand the complex phase relationships effectively, it is very useful to develop thermodynamic databases containing optimized model parameters giving the thermodynamic properties of all phases as functions of temperature and composition. In a thermodynamic optimization, adjustable model parameters are calculated using, simultaneously, all available thermodynamic and phase-equilibrium data in order to obtain one set of model equations as functions of temperature and composition. Thermodynamic data, such as activities, can aid in the evaluation of the phase diagrams, and information on phase equilibria can be used to deduce thermodynamic properties. Thus, it is frequently possible to resolve discrepancies in the available data. From the model equations, all the thermodynamic properties and phase diagrams can be back-calculated, and interpolations and extrapolations can be made in a thermodynamically correct manner. The data are thereby rendered self-consistent and consistent with thermodynamic principles, and the available data are distilled into a small set of model parameters, ideal for computer storage. As part of a broader research project at the Centre de Recherche en Calcul Thermochimique (CRCT), Ecole Polytechnique to develop a thermodynamic database for multicomponent oxide systems, this thesis deals with the addition of components SrO and BaO to the existing vii multicomponent database of the SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO system. Over the years, in collaboration with many industrial companies, a thermodynamic database for the SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO system has been built quite satisfactorily. The aim of the present work was to improve the applicability of this five component database by adding SrO and BaO to it. The databases prepared in this work will be of special importance to the glass and steel industries. In the SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO-BaO-SrO system there are 11 binary systems and 25 ternary systems which contain either BaO or SrO or both. For most of these binary systems, and for none of these ternary systems, is there a previous thermodynamic optimization available in the literature. In this thesis, thermodynamic evaluation and optimization for the 11 binary, 17 ternary and 5 quaternary BaO- and SrO- containing systems in the SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-MgO-BaO-SrO system is presented. All these thermodynamic optimizations were performed based on the experimental data available in the literature, except for the SrO-B2O3-SiO2 system. This latter system was optimized on the basis of a few experimental data points generated in the present work together with the data from the literature. In the present work, all the calculations were performed using the FactSageTM thermochemical software. The Modified Quasichemical Model (MQM), which is capable of taking short-range ordering into account, was used for the liquid phase. All the binary systems were critically evaluated and optimized using available phase equilibrium and thermodynamic data. The model parameters obtained as a result of this simultaneous optimization were used to represent the Gibbs energies of all phases as functions of temperature and composition. Optimized binary viii model parameters were used to estimate the thermodynamic properties of phases in the ternary systems. Proper “geometric” models were used for these estimations. Ternary phase diagram were calculated and compared with available experimental data. Wherever required, ternary interaction parameters were also added. The first part of this thesis comprises a general literature review on the subject of thermodynamic modeling and experimental techniques for phase diagram determination. The next chapters include the literature review and the thermodynamic optimizations of the various systems. The last part of the thesis is the presentation of experiments performed in the present work, by quenching and EPMA, in the SrO-B2O3-SiO2 system. The experiments were designed to generate the maximum amount of information with the minimum number of experiments using the thermodynamic optimization, based only on the data available in the literature, as a guide. These newly-obtained data improved the (preceding) thermodynamic optimization, based on the experimental data in the literature, of this ternary system.