Oxygen Reduction Reaction on Palladium-Cobalt Alloy Catalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cells

L'activité de la réaction de réduction de l'oxygène (RRO) en milieu acide sur les alliages Pd-Co a été étudiée dans ce travail. Les électro-catalyseurs ont été synthétisés par deux techniques : a) La technique de dépôt physique en phase vapeur et b) la technique de réaction de pulvérisation à ultrasons qui a été développée pour la première fois dans notre laboratoire pour préparer directement des électro-catalyseurs supportés sur du tissu ou des feuilles de carbone (GDE) pour des applications de type PEMFC. Les variations des propriétés électrochimiques telles que les quantités de charge liée à : i) l'adsorption/désorption de d'hydrogène, ii) la formation ou la réduction de la couche d'oxyde en fonction de la composition de l'alliage Pd-Co ont été mises en évidence pour la première fois dans ce travail. Les travaux ont été faits sur des couches minces de Pd-Co préparés par un procédé de pulvérisation sous vide cathodique (PVD). Même si un catalyseur à couche mince ne peut pas être utilisé directement comme électrode de PEMFC fonctionnelle parce que sa surface active est faible, le procédé de pulvérisation cathodique est très utile car la composition chimique de l'alliage et l'aire de surface de l'électrode peuvent être contrôlées avec facilité pour assurer des études fondamentales en électro-catalyse. C'est pour cela, les propriétés électrochimiques fondamentales en électro-catalyse ont été réalisées sur ces couches minces de catalyseurs à base d'alliage de Pd-Co. Ainsi, les quantités de charge des processus électrochimiques sur les alliages de Pd-Co indiqués ci-dessus ont été corrélées aux activités électro-catalytiques de la réaction de réduction de l'oxygène (RRO) en milieu acide. Les bonnes activités électro-catalytiques de la RRO sur des alliages binaires de Pd-Co obtenues dans ce travail sont en accord avec les résultats présentés dans les études antérieures. L'activité électro-catalytique de la RRO sur ces alliages augmente dans le sens suivant : Pd16Co84 < Pd42Co58 < Pd < Pd50Co50 < Pd75Co25 < Pd65Co35. L'alliage Pd65Co35 donne l'activité de la RRO la plus élevée suivie par les alliages Pd75Co25 et Pd50Co50. Aucunes améliorations d'activité évidentes n'ont été obtenues pour Pd42Co58 et Pd16Co84 qui ont un contenu de Co plus élevé. Une corrélation linéaire entre les charges d'adsorption/désorption de d'hydrogène et les activités électro-catalytiques de la RRO a été obtenue sur ces alliages de Pd-Co. Les catalyseurs ayant une vi teneur en Co plus élevée ont des activités en RRO plus faibles. Par contre aucune corrélation linéaire n'a été observée entre les caractéristiques de l'activité de la RRO et la quantité de charges liée à la formation ou la réduction des oxydes sur les catalyseurs. Les meilleures activités électro-catalytiques pour le RRO on été identifiées sur les alliages ayant un ratio atomique optimisé entre Pd et Co aux alentours de Pd: Co = 3:1. La méthode de pulvérisation à ultrasons a été développée pour la première fois dans le cadre de ce travail pour la préparation de catalyseurs déposés à l'échelle nanométrique directement sur des supports de feuilles de tissus de carbone commerciaux utilisés (GDE) dans la fabrication des assemblages membranes électrodes pour les piles PEMFC dans notre laboratoire. Cette approche répond bien aux critères d'obtention de catalyseurs de fines particules ayant de grande surface sur la poudre de carbone comme matériaux de cathode pour les piles de type PEMFC. Ceci est d'autant plus pertinent qu'aucune des études réalisées avant n'a réussi à obtenir des particules fines de Pd-Co ayant des dimensions qui soient comparables à celles du catalyseur existant à base de platine à support de carbone (φ2-4 nm). Par conséquent, la mise au point de la méthode de synthèse de catalyseur à base de particules fines de Pd-Co est nécessaire pour mieux utiliser ce catalyseur pour les applications des piles PEMFC. En utilisant cette méthode développée dans ce travail, les catalyseurs de Pt, de Pd et Pd-Co à support de carbone ont été synthétisés et caractérisés pour leur activité en RRO en milieu acide. L'imagerie TEM des échantillons préparés indiquent que la taille des particules dominante de 2,5-4,5 nm. Pour les catalyseurs obtenus. Ce qui montre que cette technique est très utile pour la préparation de catalyseurs à support de carbone à l'échelle nanométrique. La diffraction des rayons-X (DRX) sur les échantillons fabriqués de Pt a montré que les pics de diffraction sont ceux d'une structure cubique à faces centrées (cfc) de Pt. La DRX descatalyseurs synthétisés de Pd et Pd-Co par réaction de pulvérisation ultrasonique a également indiqué des pics de diffraction d'un système cristallin cubique face centré (CFC). Tous les diffractogrammes des échantillons sont similaires à celui de Pd cfc, mais les pics d'origine Co ne peuvent être observés car le système Pd-Co est une solution solide de substitution, de sorte que certains atomes de Pd sont remplacés par des atomes de cobalt. Ce qui constitue un atout car le système de solution solide est considéré comme étant stable en milieu acide [1]. vii Aussi nous avons développé dans ce travail une nouvelle technique utilisant la méthode de réaction de pulvérisation à ultrasons pour réaliser dans un même processus la synthèse du catalyseur à support de carbone nanométrique qui est ensuite déposé directement sur l'électrode à diffusion de gaz (GDE) et formé ainsi un GDE catalysé. En utilisant du papier carbone comme comme support de réaction de la pulvérisation à ultrasons tel que décrit ci-dessus, le catalyseur supporté sur de la poudre de carbone à support est directement déposé sur le papier carbone et formé ainsi le GDE catalysé qui peut ainsi être utilisée dans les piles PEFC. Cette technique permet d'économiser certaines étapes importantes comme par exemple la mise en forme de la poudre de catalyseur (préparation de la pâte de catalyseur et son étalement) et de la fabrication du GDE et conduit à un moindre coût de la PEMFC. Les améliorations obtenues sur l'activité électro-catalytique de la réaction de réduction de l'oxygène en milieu acide sur les catalyseurs de Pd-Co synthétisés par le procédé de réaction de pulvérisation à ultrasons ont été confirmées. Ce résultat est en bon accord avec l'amélioration de l'activité de la RRO de la couche mince synthétisée par PVD. Pour un potentiel donné, le courant de la RRO de Pd3Co1/C et Pd2Co1/C étaient presque les mêmes. Ensuite ce courant diminue de Pd5Co1/C, Pd1Co1/C à Pd/C. Les résultats ont aussi montré que les catalyseurs à base de Pd ont autour de 45mV/dec de pente de Tafel et de courant d'échange normalisée à la masse de Pd qui est égale à 10-11 mA mg-1. Il est supposé que la cinétique de RRO dans cette région de potentiel est la même pour Pd et les catalyseurs à base de Pd-Co¸ et l'ajout de Co dans le Pd a peu d'effet sur la cinétique de RRO. Nous concluons que la méthode de réaction de pulvérisation à ultrasons avec transducteur piézoélectrique est applicable pour la synthèse du catalyseur à alliage binaire de Pd-Co ou de Pt. L'effet de l'addition de Co au Pd pour former l'alliage Pd-Co sur l'amélioration de l'activité électro-catalytique de la RRO par rapport à celle de RRO sur Pd seul a été confirmé. Cette étude contribue à l'avancement des connaissances sur les propriétés électro catalytiques fondamentales de la RRO sur les alliages de Pd-Co. En particulier la relation entre la composition de l'alliage en Co et ses activités électro-catalytiques pour la RRO a été établie et une composition optimum de l'alliage qui conduit à une meilleure activité de la RRO a été déduite. Des corrélations ont aussi étudiés réalisées entre la RRO et la quantité de charge liée à viii l'adsorption/désorption de l'hydrogène et la formation et à la réduction de l'oxyde sur l'électro-catalyseur. En outre, la méthode de réaction de pulvérisation à ultrasons, développée dans cette étude, contribue de manière significative et intéressante du point de vue industrielle à un processus intégré de préparation des catalyseurs (alliages de Pd-Co ou Pt) et de fabrication d'électrodes à diffusion de gaz (GDE) catalysées pour les piles PMFC. En plus cette méthode de synthèse mise au point dans ce travail a permis de disposer de catalyseurs ayant des particules de petite taille (φ2-4nm) en alliage Pd-Co ou de Pt qu'il n'a pas été possible d'obtenir de manière homogène et reproductible par les autres méthodes conventionnelles de préparation. Ces résultats sont d'une grade importance pour le développent commercial de la technologie des piles PEMFC parce qu'en plus de permettent l'obtention de particules de tailles optimisées, ils permettent de réduire les étapes de fabrication des assemblages membranes électrodes (MEA) comme par exemple l'étape de mise en forme du catalyseur de la poudre à la pâte et son étalement sur le GDE dans le cas des méthodes conventionnelles. Alors que dans l'approche de ce travail c'est un dépôt direct du catalyseur sur le GDE au fur et à mesure qu'il est fabriqué. En plus, notre approche permet de réduire leur coût de fabrication et augmente la fiabilité du MEA suite à la réduction des étapes de sa fabrication.