Thermoplastic Vulcanizate Nanocomposites Based on Polypropylene/Ethylene Propylene Diene Terpolymer (PP/EPDM) Prepared by Reactive Extrusion

Les élastomères thermoplastiques (TPEs) représentent un groupe important de matériaux polymères, plus précisément des mélanges de polymères, qui possèdent un comportement élastique similaire aux matériaux caoutchouteux mais contiennent des liens thermoréversibles les rendant faciles à manipuler via des procédés de traitement des thermoplastiques. Une catégorie importante de TPEs consiste en des matériaux à base de polyoléfine, dont de polypropylène (PP) et de terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) qui sont connus dans le marché pour leurs propriétés physique et mécanique intéressantes obtenues grâce à leur faible tension interfaciale (~0.3 mN/m) et à leur compatibilité de phase. Durant les dernières décennies les mélanges d'EPDM/PP ont, en raison de l'importance commerciale, attiré l'attention des milieux industriels et académiques afin d'améliorer leur comportement élastique et /ou leurs propriétés techniques, et étendre leurs champs d'application. Cette thèse s'intéresse principalement à l'usage des nanotechnologies par l'incorporation de la nano-argile dans la phase thermoplastique de ces matériaux. Elle étudie l'effet de différents niveaux de dispersion de la nano-argile sur la co-continuité des mélanges réactifs et la liaison interfaciale des mélanges préparés par l'extrusion réactive. De plus, la recherche portée dans ce travail a aussi pour but de déterminer le comportement élastique de ces mélanges en présence de la nano-argile et cela en relation avec le niveau de dispersion de ces particules dans les mélanges. Par conséquent, le développement morphologique et les propriétés fonctionnelles et techniques des nanocomposites thermoplastiques vulcanisées (TPV) ont été investigués. Pour ce travail, différentes sortes de polymères polypropylène-g-maléique anhydride ont été utilisées afin d'élucider l'effet de l'agent de comptabilisation sur le niveau de dispersion de la nano-argile dans la phase thermoplastique. Les analyses par diffractométrie de rayons X (XRD), la microscopie électronique à transmission (TEM), et la microscopie électronique à balayage (SEM) des mélanges préparés confirment que les nanocomposites PP se modifient d'une structure intercalée vers une coexistence des tactoïdes intercalés et des couches exfoliées nommées des nanocomposites ‘partiellement exfoliées'. Parmi les différents paramètres de performance de l'agent de comptabilisation, sa relaxation se corrèle directement avec les résultats de la caractérisation des nanocomposites; un temps de relaxation plus long de l'agent de comptabilisation est associé avec une meilleure dispersion de la nano-argile dans les mélanges. Pour étudier la co-continuité du développement des mélanges non-réactifs, l'EPDM et les nanocomposites PP ont été mélangés à l'état fondu avec différentes compositions en utilisant un mélangeur interne. Basé sur le mesure de continuité des TPEs et de leurs nanocomposites associées pour la phase thermoplastique et élastique, il est déduit que la présence de nano-argile réduit la plage de composition de la co-continuité et altère ses caractéristiques symétriques. Toutefois, cet effet est plus prononcé plus chez les nanocomposites intercalées que chez les nanocomposites partiellement exfoliées. Une meilleure dispersion de la nano-argile limite la réduction de la continuité de la phase thermoplastique de sorte que l'indice de continuité de la phase thermoplastique des nanocomposites TPE partiellement exfoliées préparées avec un contenu plus élevé d'EPDM (i.e. à 70 wt%) devient plus importante que celle des TPEs sans nano-argile. Ces résultats montrent qu'il est possible d'utiliser plus d'EPDM dans les mélanges en utilisant des nanocomposites partiellement exfoliées avant la formation de la matrice de dispersion de structure qui limite la production du TPV. Néanmoins, il s'avère important de mentionner que les radiations gamma ont été utilisées pour stabiliser la morphologie d'EPDM et estimer la continuité du PP en utilisant des extractions solubles et des techniques de gravimétrie. De plus, l'effet de la continuité sur le comportement rhéologique des nanocomposites TPE a été étudié. La viscosité transitoire s'est montrée plus sensible à l'indice de continuité que les autres fonctions matérielles obtenues en utilisant un balayage en fréquence, des essais de relaxation de contrainte, et les essais de fluage. Il a été montré qu'un indice de continuité d'EPDM plus élevé amène à une baisse de viscosité transitoire normalisée quand la phase thermoplastique est continue; car la déformation des domaines d'EPDM est plus facile que l'altération dans une matrice continue. D'un autre côté, basé sur les expérimence d'extraction et des micrographes SEM, il existe des preuves qui démontrent que l'argile reste principalement dans la phase PP. Les résultats de balayage par la calorimétrie différentielle (DSC) montrent que la présence de nano-argile dans la phase thermoplastique augmente la température de la cristallisation (jusqu'à ~20 °C), ce qui peut s'avérer bénéfique pour les applications de moulage par injection grâce à une solidification plus rapide et un temps de cycle plus court. L'objectif ultime de ce travail est de maximiser le comportement élastique en contrôlant la morphologie du mélange et son niveau de réticulation. Par conséquent, cette étude couvre aussi les effets de la présence de nano-argile et son niveau de dispersion sur la réaction de réticulation des nanocomposites TPV préparées par une extrusion réactive. Ici, la phase élastique a été vulcanisée d'une manière dynamique en utilisant une résine phénolique de diméthylol ou une résine d'octylphénol-formaldéhyde avec du chlorure d'étain déshydraté comme catalyseur. Dans cette étude, la vulcanisation dynamique des TPVs préparés et ses nanocomposites correspondant a été caractérisée en utilisant différents critères tels que : le contenu en fraction soluble, la viscosité et le module élastique G' en déformation dynamique, , la largeur du signal de résonance magnétique nucléaire (RMN), le contenu d'agent de réticulation et la concentration en diène résiduelle. La combinaison de ces paramètres a été jugée suffisante pour décrire le système. Contrairement aux mélanges préparés dans un mélangeur interne dans lequel le niveau de réticulation des nanocomposites TPV est toujours plus bas que celui des TPVs, l'effet de la présence de nano-argile dans les échantillons préparés par extrusion réactive s'avère plus compliqué. Il appert que la différence entre la taille de la réaction de réticulation entre les TPVs et les nanocomposites TPV est plus prononcée pour les échantillons préparés avec une vitesse de vis plus élevée (400 tour par minute (rpm), temps de résidence ~ 65 s). Néanmoins, il n'existe pas de différence significative pour les échantillons préparés avec une vitesse de vis plus basse (200 rpm, temps de résidence ~ 45 s). Pour ces mélanges réactifs, l'analyse de la courbe du couple de mélange en fonction du temps, ainsi que l'analyse des mesures sur la fraction soluble et des micrographes SEM à différentes positions dans l'extrudeuse confirment que la structure co-continue existe au moins avant la deuxième zone de mélange dans une extrudeuse bi-vis en fonctionnement co-rotatif. Autrement dit, la co-continuité des mélanges avant la deuxième zone de mélange n'est pas seulement contrôlée par la vulcanisation dynamique, mais aussi par la présence de nano-argile. Considérant ce fait et basé aussi sur le calcul de la conversion chimique par la mesure des valeurs de concentration de la diène résiduelle obtenu par RMN, il est suggéré que la présence de nano-argile affecte la réaction de réticulation principalement par son influence sur la continuité de la phase d'EPDM dans la structure co-continue qui se forme lors de l'étape initiale du processus de mélange. Il a été démontré qu'une plage de réticulation plus élevée est associée avec un indice de continuité d'EPDM plus haut. À son tour, le niveau de la co-continuité dépend aussi du degré de dispersion de nano-argiles. Aussi, quand la continuité de la phase d'EDPM des deux mélanges est similaire, l'effet de barrière des nano-argiles intensifie la réaction de réticulation par l'augmentation de la concentration de l'agent curatif local. Nos travaux montrent que si l'EPDM dans le système correspondant non-réactif est une phase continue, le niveau de la réaction de réticulation devient plus dépendant de la vitesse de rotation des vis. En autres mots, plus le temps de résidence est long, plus élevé est l'étendue de réticulation. De plus, il est important de mentionner que la valeur de la largeur de base du pic principal en spectroscopie RMN peut seulement être utilisée pour comparer l'étendue de réticulation dans des TPVs dû à l'influence du nano-argile sur la mobilité de la chaîne principale de l'EPDM dans les nanocomposites TPV. L'analyse des mélanges du point de vue de structure des nanocomposites révèle que l'interaction des chaînes de polymères dans les galeries inter-couches des nano-argiles est plus prononcée pour les nanocomposites TPV comparé aux nanocomposites TPE dû à une contrainte de cisaillement plus élevée exercée sur les couches nano-argiles durant la vulcanisation dynamique. Aussi, en augmentant le contenu d'EPDM, l'intercalation du polymère n'a pas été significativement améliorée. Pour les nanocomposites TPV préparés à une vitesse de vis plus élevée (400 rpm), le premier pic de la caractéristique du nano-argile en diffraction rayon X (2 =2.85 , l'espace-d correspondant est 3.1 nm) s'est déplacé à un angle plus bas (2 =0.94 , l'espace-d correspondant est 9.3 nm), tandis que celui des nanocomposites TPV basés sur une compositition partiellement exfoliée a complètement disparu. La dernière partie de cette thèse se penche sur la question de l'influence du niveau de dispersion des nano-argiles, et conséquemment l'étendue de réticulation, sur le comportement élastique et la morphologie des TPVs. Une méthode récemment développée, s'appelant le balayage de la température de relaxation de contrainte (TSSR), a été utilisée pour estimer l'indice d'élasticité des TPVs et des nanocomposites TPV. Cette méthode donne de l'information satisfaisante sur l'étendue de réaction de réticulation. Le comportement élastique des mélanges contenant 50 p/p % et 60 p/p% d'EPDM- dans lesquelles les études morphologiques suggèrent la présence des gouttes élastiques dans le voisinage des particules élastiques de formes irrégulières avec un niveau d'inter-connectivité bas- corrèle avec la taille de la gouttelette élastique. Par conséquent, la présence de nano-argile influence la valeur de l'indice d'élasticité par son effet sur la taille des gouttelettes élastiques qui contrôle le nombre des points de rétraction dans le mécanisme de fluage proposé durant l'essai TSSR. Il faut prendre note que l'augmentation du contenu d'EPDM abaisse le nombre des gouttes et augmente aussi la formation des particules élastiques avec des formes irrégulières. D'un autre côté, la relation directe entre les valeurs de l'indice élastique et la densité de réticulation est seulement observée pour des séries de TPVs qui montrent un réseau extensif bien développé entre les gouttes de forme irrégulière (mélanges contenant 70wt% d'EPDM). Finalement, l'effet de la présence de nano-argile et son niveau de dispersion sur le comportement élastique se démontre par son influence sur la densité de réticulation.

Abstract

Thermoplastic elastomeric materials (TPEs) are an important class of copolymers or polymer blends that exhibit the typical advantages of conventional rubbers but can be processed with the thermoplastic processing methods. Among different kind of thermoplastic elastomer , those based on polypropylene (PP) and ethylene propylene diene terpolymer (EPDM) are known to have more interesting properties due to the relatively low interfacial tension between PP and EPDM (~0.3 mN/m). Considering the commercial significance of the mentioned blends, different approaches have been used during the last few decades to improve their rubber like behaviour and/or their engineering properties to expand their fields of applications. In this regard, in the present dissertation, the use of nanotechnology by incorporating the nanoclay in the thermoplastic phase is the major interest subject. The effects of different nanoclay dispersion levels on the co-continuity of non reactive blends and the extent of crosslinking in the blends prepared by reactive extrusion are studied. This research intends to tailor the rubber like behaviour by the nanoclay presence and its dispersion level. Therefore the morphology development along the screw axis and the functional and engineering properties of the prepared thermoplastic vulcanizates nanocomposites are also investigated. For this work, different grades of polypropylene-g-maleic anhydride polymers were chosen to elucidate the effect of compatibilizer on the nanoclay dispersion level in thermoplastic phase. X-ray diffraction (XRD) patterns along with transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscope (SEM) micrographs confirmed that prepared PP nanocomposites ranged from intercalated structure to a coexistence of intercalated tactoids and exfoliated layers namely "partially exfoliated" nanocomposite. Among various factors affecting the compatibilizer performance, it is shown that only the relaxation behaviour of compatibilizer correlates directly with the nanocomposites characterization results; higher relaxation times of the compatibilizer are associated with better dispersion of nanoclay. To study the co-continuity development of the nonreactive blends, EPDM and the mentioned PP nanocomposites at various compositions were melt blended using an internal mixer. Based on continuity measurements of TPEs and TPE nanocomposites for both thermoplastic and rubber phase, it is shown that the presence of nanoclay decreases the co-continuity composition range and alters its symmetrical feature. However, this effect is more pronounced in the intercalated nanocomposites than in partially exfoliated nanocomposites. It seems that better nanoclay dispersion limits the reduction of the thermoplastic phase continuity in a manner that the continuity index of the thermoplastic phase for partially exfoliated TPE nanocomposite prepared at high EPDM content (i.e. at 70 wt%) is greater than that of corresponding TPE without nanoclay. According to these results, it is possible to shift to higher EPDM content using partially exfoliated system before formation of matrix-dispersed particle structure which limits thermoplastic vulcanizate production. This should be mentioned that gamma irradiation was carried out in order to fix the EPDM morphology to estimate the continuity of PP using the solvent extraction and gravimetry technique. Additionally, the effect of continuity on rheological behaviour of TPE nanocomposites was investigated. The stress growth viscosity was found to be more sensitive to the continuity index than other material functions obtained using frequency sweep, stress relaxation and creep experiments. It seems that a higher EPDM continuity index leads a lower overshoot of normalized stress growth viscosity when thermoplastic phase is continuous because deformation of the separated domains of EPDM is easier than alteration in a continuous network structure. On the other hand, based on extraction tests and SEM micrographs, there are some evidences that clay remain mainly in the PP phase. According to differential scanning calorimetry (DSC) results, the presence of nanoclay in the thermoplastic phase increases the crystallization temperature (up to ~20 °C) that could be beneficial for molding applications, because of the faster solidification and shorter cycle time. The ultimate goal in this field is to maximize the rubber like behaviour by controlling the blend morphology and the level of crosslinking. Therefore, this study also covers the effects of nanoclay presence and its dispersion level on the crosslinking reaction of thermoplastic vulcanizate nanocomposites prepared by reactive extrusion. Here, the rubber phase was dynamically vulcanized using dimethylol phenolic resin or octylphenol-formaldehyde resin along with stannous chloride dihydrate as the catalyst. In the present study, the dynamic vulcanization of the prepared TPVs and corresponding nanocomposites are characterized using different criteria, such as gel content, viscosity and normalized storage modulus in the time sweep tests, nuclear magnetic resonance (NMR) signal line width, bound curative content and residual diene concentration. The combination of the above parameters appears to be sufficient to provide a clear description of the systems. Contrary to the blends prepared in internal batch mixer in which the extent of crosslinking in TPV nanocomposites is always lower than that of TPVs, however, the effect of nanoclay presence in the samples prepared by reactive extrusion is more complicated. It seems that the difference in the extent of crosslinking reaction between TPVs and TPV nanocomposites is more pronounced for the samples prepared at higher screw speed (400 rpm, residence time of ~ 45 s). Whereas, there is no significant difference was found for the samples prepared at lower screw speed (200 rpm, residence time of ~ 65 s). The torque-time curve analysing obtained from internal batch mixer, gel content experiments and SEM micrographs along the extruder axis for the reactive blends confirm that the co-continuous structure exists at least before the second mixing zone of the twin screw extruder. In other words, the co-continuity of the blends before the second mixing zone is not only controlled by dynamic vulcanization but also by the presence of nanoclay. Considering this fact and based on the bound curative content and residual diene concentration values obtained by solid state NMR, it is suggested that nanoclay presence affects the extent of crosslinking reaction mainly through its effect on the continuity of the EPDM phase in the co-continuous structure forming in the initial stage of the mixing process. It is shown that the higher extent of crosslinking is associated with higher continuity index of EPDM. In turn, the level of co-continuity, as mentioned earlier, depends on the degree of dispersion of nanoclay. On the other hand, when the continuity of EPDM phase of two blends is similar, the barrier effect of nanoclays intensifies the crosslinking reaction by increasing the local concentration of curing agent. In our experimental window, if EPDM in the corresponding non-reactive system is a continuous phase, the extent of crosslinking reaction appears to be more dependent on the screw speed. Otherwise, higher residence time would increase the extent of crosslinking. Moreover, it should be mentioned that the backbone peak base width values may be used only to compare the extent of crosslinking in the TPVs due to the influence of nanoclay on the mobility of the backbone of EPDM in TPV nanocomposites. The investigation of the blends, from nanocomposite structure point of view, reveals that intercalation of polymer chains into the interlayer galleries of the nanoclays is more pronounced for the TPV nanocomposites compared to TPE nanocomposites due to the higher shear stress which is exerted on the nanoclay layers during dynamic vulcanization. It should be mentioned that by increasing EPDM content, polymer intercalation was not enhanced significantly. For the TPV nanocomposites based on intercalated system prepared at higher screw speed (400 rpm), the first characteristic peak of nanoclay (2 =2.85 , corresponding d-spacing is 3.1 nm) shifted to the lower angle (2 =0.94 , corresponding d-spacing is about 9.3 nm) while that of TPV nanocomposites based on partially exfoliated system disappeared. The last part of the present study is devoted to find how the dispersion level of nanoclay and consequently the extent of crosslinking change the rubber like behaviour and the morphology of the prepared TPVs. Therefore, recently developed method named temperature scanning stress relaxation (TSSR) was used to estimate the rubber indices of TPVs and TPV nanocomposites. The mentioned method also successfully provided information about the extent of crosslinking reaction. It is shown that the rubber like behaviour of the blends containing 50wt% and 60wt% of EPDM in which morphological studies suggest the presence of the rubber droplets in vicinity of irregular shape rubber particles with a low level of interconnectivity, correlates with the rubber droplet size. Therefore, the nanoclay presence affects the rubber index values mainly through its effect on the size of the rubber droplets that controls the number of retraction points in the proposed buckling mechanism during the TSSR test. It should be mentioned that by increasing the EPDM content, the number of the droplet like domains decreases and more irregular shape rubber particles is formed. On the other hand, the direct relation between rubber index values and the crosslink density is observed only for those series of TPVs showing the fully developed extensive network between irregular shape rubber domains (blends containing 70wt% of EPDM). Hence, the nanoclay dispersion level influences the rubber like behaviour through its effect on the crosslink density.