Thermoplastic Vulcanizate Nanocomposites Based on Polypropylene/Ethylene Propylene Diene Terpolymer (PP/EPDM) Prepared by Reactive Extrusion

Les élastomères thermoplastiques (TPEs) représentent un groupe important de matériaux polymères, plus précisément des mélanges de polymères, qui possèdent un comportement élastique similaire aux matériaux caoutchouteux mais contiennent des liens thermoréversibles les rendant faciles à manipuler via des procédés de traitement des thermoplastiques. Une catégorie importante de TPEs consiste en des matériaux à base de polyoléfine, dont de polypropylène (PP) et de terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) qui sont connus dans le marché pour leurs propriétés physique et mécanique intéressantes obtenues grâce à leur faible tension interfaciale (~0.3 mN/m) et à leur compatibilité de phase. Durant les dernières décennies les mélanges d'EPDM/PP ont, en raison de l'importance commerciale, attiré l'attention des milieux industriels et académiques afin d'améliorer leur comportement élastique et /ou leurs propriétés techniques, et étendre leurs champs d'application. Cette thèse s'intéresse principalement à l'usage des nanotechnologies par l'incorporation de la nano-argile dans la phase thermoplastique de ces matériaux. Elle étudie l'effet de différents niveaux de dispersion de la nano-argile sur la co-continuité des mélanges réactifs et la liaison interfaciale des mélanges préparés par l'extrusion réactive. De plus, la recherche portée dans ce travail a aussi pour but de déterminer le comportement élastique de ces mélanges en présence de la nano-argile et cela en relation avec le niveau de dispersion de ces particules dans les mélanges. Par conséquent, le développement morphologique et les propriétés fonctionnelles et techniques des nanocomposites thermoplastiques vulcanisées (TPV) ont été investigués. Pour ce travail, différentes sortes de polymères polypropylène-g-maléique anhydride ont été utilisées afin d'élucider l'effet de l'agent de comptabilisation sur le niveau de dispersion de la nano-argile dans la phase thermoplastique. Les analyses par diffractométrie de rayons X (XRD), la microscopie électronique à transmission (TEM), et la microscopie électronique à balayage (SEM) des mélanges préparés confirment que les nanocomposites PP se modifient d'une structure intercalée vers une coexistence des tactoïdes intercalés et des couches exfoliées nommées des nanocomposites ‘partiellement exfoliées'. Parmi les différents paramètres de performance de l'agent de comptabilisation, sa relaxation se corrèle directement avec les résultats de la caractérisation des nanocomposites; un temps de relaxation plus long de l'agent de comptabilisation est associé avec une meilleure dispersion de la nano-argile dans les mélanges. Pour étudier la co-continuité du développement des mélanges non-réactifs, l'EPDM et les nanocomposites PP ont été mélangés à l'état fondu avec différentes compositions en utilisant un mélangeur interne. Basé sur le mesure de continuité des TPEs et de leurs nanocomposites associées pour la phase thermoplastique et élastique, il est déduit que la présence de nano-argile réduit la plage de composition de la co-continuité et altère ses caractéristiques symétriques. Toutefois, cet effet est plus prononcé plus chez les nanocomposites intercalées que chez les nanocomposites partiellement exfoliées. Une meilleure dispersion de la nano-argile limite la réduction de la continuité de la phase thermoplastique de sorte que l'indice de continuité de la phase thermoplastique des nanocomposites TPE partiellement exfoliées préparées avec un contenu plus élevé d'EPDM (i.e. à 70 wt%) devient plus importante que celle des TPEs sans nano-argile. Ces résultats montrent qu'il est possible d'utiliser plus d'EPDM dans les mélanges en utilisant des nanocomposites partiellement exfoliées avant la formation de la matrice de dispersion de structure qui limite la production du TPV. Néanmoins, il s'avère important de mentionner que les radiations gamma ont été utilisées pour stabiliser la morphologie d'EPDM et estimer la continuité du PP en utilisant des extractions solubles et des techniques de gravimétrie. De plus, l'effet de la continuité sur le comportement rhéologique des nanocomposites TPE a été étudié. La viscosité transitoire s'est montrée plus sensible à l'indice de continuité que les autres fonctions matérielles obtenues en utilisant un balayage en fréquence, des essais de relaxation de contrainte, et les essais de fluage. Il a été montré qu'un indice de continuité d'EPDM plus élevé amène à une baisse de viscosité transitoire normalisée quand la phase thermoplastique est continue; car la déformation des domaines d'EPDM est plus facile que l'altération dans une matrice continue. D'un autre côté, basé sur les expérimence d'extraction et des micrographes SEM, il existe des preuves qui démontrent que l'argile reste principalement dans la phase PP. Les résultats de balayage par la calorimétrie différentielle (DSC) montrent que la présence de nano-argile dans la phase thermoplastique augmente la température de la cristallisation (jusqu'à ~20 °C), ce qui peut s'avérer bénéfique pour les applications de moulage par injection grâce à une solidification plus rapide et un temps de cycle plus court. L'objectif ultime de ce travail est de maximiser le comportement élastique en contrôlant la morphologie du mélange et son niveau de réticulation. Par conséquent, cette étude couvre aussi les effets de la présence de nano-argile et son niveau de dispersion sur la réaction de réticulation des nanocomposites TPV préparées par une extrusion réactive. Ici, la phase élastique a été vulcanisée d'une manière dynamique en utilisant une résine phénolique de diméthylol ou une résine d'octylphénol-formaldéhyde avec du chlorure d'étain déshydraté comme catalyseur. Dans cette étude, la vulcanisation dynamique des TPVs préparés et ses nanocomposites correspondant a été caractérisée en utilisant différents critères tels que : le contenu en fraction soluble, la viscosité et le module élastique G' en déformation dynamique, , la largeur du signal de résonance magnétique nucléaire (RMN), le contenu d'agent de réticulation et la concentration en diène résiduelle. La combinaison de ces paramètres a été jugée suffisante pour décrire le système. Contrairement aux mélanges préparés dans un mélangeur interne dans lequel le niveau de réticulation des nanocomposites TPV est toujours plus bas que celui des TPVs, l'effet de la présence de nano-argile dans les échantillons préparés par extrusion réactive s'avère plus compliqué. Il appert que la différence entre la taille de la réaction de réticulation entre les TPVs et les nanocomposites TPV est plus prononcée pour les échantillons préparés avec une vitesse de vis plus élevée (400 tour par minute (rpm), temps de résidence ~ 65 s). Néanmoins, il n'existe pas de différence significative pour les échantillons préparés avec une vitesse de vis plus basse (200 rpm, temps de résidence ~ 45 s). Pour ces mélanges réactifs, l'analyse de la courbe du couple de mélange en fonction du temps, ainsi que l'analyse des mesures sur la fraction soluble et des micrographes SEM à différentes positions dans l'extrudeuse confirment que la structure co-continue existe au moins avant la deuxième zone de mélange dans une extrudeuse bi-vis en fonctionnement co-rotatif. Autrement dit, la co-continuité des mélanges avant la deuxième zone de mélange n'est pas seulement contrôlée par la vulcanisation dynamique, mais aussi par la présence de nano-argile. Considérant ce fait et basé aussi sur le calcul de la conversion chimique par la mesure des valeurs de concentration de la diène résiduelle obtenu par RMN, il est suggéré que la présence de nano-argile affecte la réaction de réticulation principalement par son influence sur la continuité de la phase d'EPDM dans la structure co-continue qui se forme lors de l'étape initiale du processus de mélange. Il a été démontré qu'une plage de réticulation plus élevée est associée avec un indice de continuité d'EPDM plus haut. À son tour, le niveau de la co-continuité dépend aussi du degré de dispersion de nano-argiles. Aussi, quand la continuité de la phase d'EDPM des deux mélanges est similaire, l'effet de barrière des nano-argiles intensifie la réaction de réticulation par l'augmentation de la concentration de l'agent curatif local. Nos travaux montrent que si l'EPDM dans le système correspondant non-réactif est une phase continue, le niveau de la réaction de réticulation devient plus dépendant de la vitesse de rotation des vis. En autres mots, plus le temps de résidence est long, plus élevé est l'étendue de réticulation. De plus, il est important de mentionner que la valeur de la largeur de base du pic principal en spectroscopie RMN peut seulement être utilisée pour comparer l'étendue de réticulation dans des TPVs dû à l'influence du nano-argile sur la mobilité de la chaîne principale de l'EPDM dans les nanocomposites TPV. L'analyse des mélanges du point de vue de structure des nanocomposites révèle que l'interaction des chaînes de polymères dans les galeries inter-couches des nano-argiles est plus prononcée pour les nanocomposites TPV comparé aux nanocomposites TPE dû à une contrainte de cisaillement plus élevée exercée sur les couches nano-argiles durant la vulcanisation dynamique. Aussi, en augmentant le contenu d'EPDM, l'intercalation du polymère n'a pas été significativement améliorée. Pour les nanocomposites TPV préparés à une vitesse de vis plus élevée (400 rpm), le premier pic de la caractéristique du nano-argile en diffraction rayon X (2 =2.85 , l'espace-d correspondant est 3.1 nm) s'est déplacé à un angle plus bas (2 =0.94 , l'espace-d correspondant est 9.3 nm), tandis que celui des nanocomposites TPV basés sur une compositition partiellement exfoliée a complètement disparu. La dernière partie de cette thèse se penche sur la question de l'influence du niveau de dispersion des nano-argiles, et conséquemment l'étendue de réticulation, sur le comportement élastique et la morphologie des TPVs. Une méthode récemment développée, s'appelant le balayage de la température de relaxation de contrainte (TSSR), a été utilisée pour estimer l'indice d'élasticité des TPVs et des nanocomposites TPV. Cette méthode donne de l'information satisfaisante sur l'étendue de réaction de réticulation. Le comportement élastique des mélanges contenant 50 p/p % et 60 p/p% d'EPDM- dans lesquelles les études morphologiques suggèrent la présence des gouttes élastiques dans le voisinage des particules élastiques de formes irrégulières avec un niveau d'inter-connectivité bas- corrèle avec la taille de la gouttelette élastique. Par conséquent, la présence de nano-argile influence la valeur de l'indice d'élasticité par son effet sur la taille des gouttelettes élastiques qui contrôle le nombre des points de rétraction dans le mécanisme de fluage proposé durant l'essai TSSR. Il faut prendre note que l'augmentation du contenu d'EPDM abaisse le nombre des gouttes et augmente aussi la formation des particules élastiques avec des formes irrégulières. D'un autre côté, la relation directe entre les valeurs de l'indice élastique et la densité de réticulation est seulement observée pour des séries de TPVs qui montrent un réseau extensif bien développé entre les gouttes de forme irrégulière (mélanges contenant 70wt% d'EPDM). Finalement, l'effet de la présence de nano-argile et son niveau de dispersion sur le comportement élastique se démontre par son influence sur la densité de réticulation.