Vers une nouvelle approche CALPHAD du magnétisme dans les métaux et alliages

Le comportement macroscopique des matériaux magnétiques peut être expliqué par la façon dont s’orientent les moments magnétiques microscopiques présents à l’échelle atomique ou moléculaire. La physique statistique permet de décrire les effets thermiques sur un tel ensemble de moments magnétiques et d’en déduire ses propriétés thermodynamiques. Aux basses températures où l’agitation thermique est faible, la présence d’interactions entre les moments magnétiques force leur orientation dans une certaine configuration ordonnée, tandis que l’agitation thermique domine sur ces interactions dans la limite des hautes températures, entrainant l’existence d’une phase désordonnée. Il y a donc nécessairement une transition de phase entre ces deux états magnétiques, celle-ci étant caractérisée par un comportement singulier des fonctions d’état du système magnétique. La communauté CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram) regroupe les chercheurs et industriels intéressés à modéliser la thermodynamique des matériaux et solutions pour le dimensionnement des procédés industriels. Le comportement thermodynamique d’un système est représenté par un potentiel thermodynamique dont les extrema décrivent l’état d’équilibre du système. Dans les conditions isothermes et isobares, ce potentiel est l’énergie de Gibbs, souvent utilisée dans les méthodes CALPHAD. La connaissance de cette fonction d’état est donc primordiale pour déterminer le diagramme de phase d’un système, ce qui inclut la contribution des transitions de phases magnétiques pour les métaux et alliages présentant de tels phénomènes. Le modèle de Inden-Hillert-Jarl développée par la communauté CALPHAD pour modéliser cette contribution magnétique est essentiellement empirique et repose sur la connaissance de la température critique de la transition de phase magnétique, du moment magnétique moyen par atome et de la structure de la phase cristalline. Cette méthode souffre donc d’une capacité descriptive limitée lorsque les données expérimentales viennent à manquer, ce qui arrive notamment pour les alliages ou lorsque des variations de pression sont considérées. Pour surmonter ce défaut des modèles CALPHAD actuels, ce mémoire présente plusieurs pistes d’améliorations appuyées par les connaissances théoriques des transitions de phases magnétiques et ayant pour objectif d’aider la communauté CALPHAD à obtenir un modèle d’énergie libre magnétique basé sur des considérations physiques.

Abstract

The macroscopic behavior of magnetic materials is explained from the arrangements of microscopic magnetic moments at the atomic scale. Statistical mechanics provides a description of thermal effects in an ensemble of such magnetic moments, which yields to their thermodynamic properties. In the low temperature limits where thermal agitation is weak, interactions between magnetic moments impose an ordered orientation. On the other hand, in the high temperature limit, interactions are weak compared to thermal agitation which makes the system completely disordered. Hence there is a phase transition between magnetic ordered and disordered states, which is characterized by a singular behavior of the state functions. Academics and industrials interested in the thermodynamic modeling of materials and mixtures gathered into the CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram) community in order to join their effort in providing industries with reliable thermodynamic data for process design and scaling. The thermodynamic behavior of a system is described by a thermodynamic potential, that is a state function whose extrema give the equilibrium states of the system. The Gibbs free energy is the thermodynamic potential of a system in conditions of constant temperature and pressure and is often the potential used in CALPHAD computations. It is required to provide an accurate description of this state function, including contributions from eventual magnetic phase transitions, to obtain the thermodynamic properties and phase diagrams. These magnetic contributions to the free energy are becoming important in the case of magnetic metals and alloys commonly used in technological applications, such as iron, cobalt and nickel. The Inden-Hillert-Jarl model was developed to describe the contributions of magnetic phase transitions in the state functions for CALPHAD applications. It is an empirical model based on the heat capacity vs temperature, integrated twice to obtain a free energy model. It results into an analytic description of the state functions that is applied to any magnetic material provided that we know the existence of a magnetic phase transition, its critical temperature, the mean magnetic moment per atom, and the structure of the crystal phase. However, this method shows limitations in situations where there is a lack of data for these parameters, as can be the case when considering alloys or pressure effects. The aim of this thesis is to investigate new models of magnetic free energy to provide the CALPHAD community with improved descriptive capacities. These models will be based on the theories of phase transitions and physics.