Modeling Viscosity of Molten Slags and Glasses

Récemment, un nouveau modèle de viscosité a été développé dans ce laboratoire pour des laitiers liquides monophasiques relatifs au système CaO-MgO-K2O-Na2O-Al2O3-SiO2-B2O3[27, 81, 82]. Dans ce modèle, la viscosité est liée à la structure du laitier, caractérisée par les concentrations et la connectivité des espèces Qi. La structure est calculée à son tour à partir de la description thermodynamique du liquide à l'aide du Modèle Quasichimique Modifié[231, 232] et de la banque de données thermodynamiques de FactSage[14]. Le modèle développé prend en compte, en utilisant la connectivité des espèces Qi, la formation d'un réseau de silice ou d'oxyde de bore qui a un effet marqué sur la viscosité. Un modèle de viscosité a été développé pour les systèmes MOx, MOx-SiO2, MOx-B2O3 et B2O3-SiO2 (MOx = oxyde basique), et quelques paramètres unaires et binaires avec une dépendance en température d'Arrhenius ont été obtenus simultanément à partir des données de viscosité disponibles pour tous les liquides binaires et ternaires. Le modèle comprend deux paramètres ternaires supplémentaires pour chaque système ternaire MOx–Al2O3–SiO2 à base de Al2O3 pour lequel a lieu un Effet de Compensation de Charge (où Al3+ occupe une coordination tétraédrique et s'insère dans le réseau de silice avec un cation basique M restant au voisinage de Al3+ pour compenser la charge manquante). La viscosité de laitiers multicomposants CaO-MgOK2O- Na2O-Al2O3-SiO2-B2O3 [27, 81, 82] a ensuite été prédite par le modèle sans l'ajout de paramètres ajustables supplémentaires, et elle est en bon accord avec les mesures disponibles en deçà des barres d'erreur expérimentales. Cependant, le modèle ne pouvait pas reproduire le comportement complexe des données de viscosité mesurées dans la région riche en oxyde alcalin des liquides MO0.5-SiO2, ou pour des liquides multicomposants à base d'oxydes alcalins. Dans le présent travail, le modèle est modifié pour reproduire le comportement complexe de la viscosité des systèmes oxyde alcalin-silice du côté riche en oxyde alcalin. Ce comportement est attribué aux agrégats en forme d'anneaux formés par les espèces Q2 et Q3. L'ajout d'un paramètre binaire supplémentaire MOx -Si ERing pour chaque système oxyde alcalin-silice permet de prendre en compte la contribution en excès à la viscosité due à la polymérisation des espèces Q2 et Q3 sous la forme d'anneaux de grande taille. vi Aussi, dans le présent travail, la viscosité de laitiers liquides contenant PbO, ZnO, MnO et TiOx a été révisée et modélisée à l'aide du modèle modifié. Seulement 6 paramètres du modèle liés à chaque oxyde MOx (M = Pb, Zn, Mn) sont requis pour reproduire la viscosité de liquides à base de silice. Deux paramètres ( MOx A et MOx E ) décrivent la viscosité du liquide pur MOx; deux paramètres binaires ( 1,1 MO -Si MO -Si et x x E ER ) décrivent la viscosité de chaque liquide MOx - SiO2; et finalement deux paramètres supplémentaires représentent l'énergie de Gibbs MAl2O4 ΔG de formation des “espèces” Al de coordination tétraédrique entrant dans le réseau de silice avec une compensation de charge due au cation M. Ces deux paramètres supplémentaires sont obtenus à partir des viscosités expérimentales des liquides MOx-Al2O3-SiO2. La viscosité de laitiers multicomposants contenant MOx est ensuite prédite par le modèle sans l'ajout de paramètres ajustables supplémentaires. Les liquides à base de silice contenant TiOx ont requis quatre paramètres ( TiO2 A , TiO1.5 A , TiO2 E et TiO1.5 E ) décrivant la viscosité des liquides purs TiO2 et TiO1.5, et quatre paramètres binaires ( 2 1,1 TiO -Si E , TiO2 -Si E R , 1.5 1,1 TiO -Si E et TiO1.5 -Si E R ) décrivant la viscosité des liquides TiO2-SiO2 et TiO1.5-SiO2. Aucune donnée de viscosité n'était disponible pour rendre compte de l'Effet de Compensation de Charge entre TiOx, Al2O3 et MOx (TiO2-Al2O3 et Ti2O3-MOx), où MOx est un oxyde basique, et ainsi aucun paramètre du modèle n'a été ajouté pour cet Effet de Compensation de Charge. La viscosité de laitiers multicomposants contenant TiO2 et Ti2O3 est ensuite prédite par le modèle sans l'ajout de paramètres ajustables supplémentaires. En guise de test du modèle, les données de viscosité expérimentales disponibles pour tous les sous-systèmes du système SiO2–Al2O3–CaO–MgO–Na2O–K2O–PbO–ZnO–MnO–TiOx ont été rassemblées et utilisées pour calibrer le modèle. L'écart entre les mesures et les viscosités prédites par le modèle n'excède pas la dispersion des points expérimentaux des différents auteurs. En particulier, le modèle prédit la viscosité de laitiers multicomposants à base de silice et de verres commerciaux avec une précision comparable à celle des équations de régression obtenues à partir des données expérimentales sur les gammes de composition restreintes de ces liquides. Le modèle est aussi étendu dans le présent travail pour décrire et prédire la viscosité de liquides oxy-fluorés contenant MFx (M = Ca, Mg, Na, K et Al). Une banque de données de vii solution simplifiée utilisant un modèle polynômial avec les énergies de Gibbs de chaque liquide pur d'oxyde et de fluorure a été développée, permettant ainsi de calculer approximativement la composition globale “équilibrée” à partir d'une composition initiale donnée des liquides oxyfluorés. Les rôles structuraux de MFx (M = Ca, Mg, Na, K et Al) sont examinés, et MFx est considéré comme un modificateur de réseau dans les liquides à base de silice ou d'oxyde de bore, avec des effets de rupture du réseau de silice ou d'oxyde de bore que nous avons simplement supposés identiques à ceux des oxydes basiques contenant le même cation M. Un modèle de viscosité a été développé pour les systèmes MFx, MFx-SiO2 et MFx-B2O3 (M = Ca, Mg, Na, K et Al), et quelques paramètres unaires et binaires ont été obtenus simultanément à partir des données de viscosité disponibles pour tous les liquides binaires et ternaires. Aucun effet de compensation de charge n'a été observé entre MFx et Al2O3, et ainsi le modèle reproduit les données expérimentales pour les liquides binaires et ternaires sans appliquer d'effet de compensation de charge entre MFx et Al2O3. En plus des deux paramètres du modèle requis pour chaque liquide MFx-B2O3 (où MFx est un fluorure basique), les paramètres additionnels m(MB4FO6) ΔG , m(MB4FO6) E et m sont nécessaires lorsque MFx est un fluorure alcalin de façon à rendre compte de la formation d'agrégats au voisinage de la composition du tétraborate. Ces paramètres supplémentaires représentent la taille et l'énergie de Gibbs de formation des agrégats ainsi que leur contribution à l'énergie d'activation d'écoulement visqueux. Les données de viscosité disponibles pour tous les sous-systèmes du système MFx–SiO2–B2O3–Al2O3–CaO– MgO–Na2O–K2O–PbO–MnO–TiOy (M = Ca, Mg, Na, K et Al) sont examinées. La viscosité de liquides multicomposants et de liquides ternaires MFx–NOy–SiO2 (où MFx et NOy sont des fluorures et des oxydes basiques) est prédite par le modèle uniquement à partir des paramètres unaires, binaires et ternaires. L'écart entre les mesures et les viscosités prédites n'excède pas la dispersion des points expérimentaux et les barres d'erreur expérimentales. La capacité de prédiction du modèle a également été testée sur plusieurs liquides de flux de moule industriels, et nous pensons qu'elle est satisfaisante compte tenu des incertitudes expérimentales des données de viscosité. Le modèle développé avec une dépendance en température d'Arrhenius pour la viscosité des liquides oxy-fluorés est étendu dans le présent travail pour prendre en compte la dépendance en température non-Arrhenienne des données de viscosité mesurées de la région vitreuse jusqu'à viii la région liquide. A l'aide de toutes les données disponibles pour les sous-systèmes du système CaO-MgO-Na2O-K2O-ZnO-PbO-Al2O3-B2O3-SiO2, les valeurs des paramètres du modèle unaires et binaires MOx A , MOx E , MOx Si ER − et x . MO -Si Ei j ont été réoptimisées simultanément avec l'ajout des paramètres unaires et binaires non-Arrheniens MOx T , MOx n , MOx -Si m , MOx -Si T et MOx -Si n (M = Ca, Mg, Pb, Zn et Al). De façon à prendre en compte l'Effet de Compensation de Charge pour les verres contenant Al2O3, nous avons ajouté deux paramètres supplémentaires dans la fonction MAlxOy ΔG correspondant à la formation d'une espèce à Charge Compensée telle que 2 4 CaAl O ou 2 NaAlO . Cette modification simple du modèle correspond à un bon accord (en deçà des barres d'erreur expérimentales) avec la plupart des données de viscosité pour les systèmes ternaires et d'ordre supérieur contenant Al2O3. A partir des données de viscosité et des études micrographiques disponibles pour les verres binaires MOx-B2O3, il semble que la formation d'agrégats métastables d'apparence solide soit favorable dans ces verres binaires (MOx = oxyde basique). Pour modéliser la formation de ces agrégats d'apparence solide dans la région vitreuse, nous avons employé des paramètres pour les énergies de Gibbs m(MBxOy) ΔG de formation des agrégats et pour l'effet de taille des agrégats. Au total, cinq paramètres binaires sont utilisés pour reproduire les données de viscosité dans chaque système binaire oxyde basique-oxyde de bore : ( ) * B MOx A , ( ) * B MOx E , m , m(MBxOy) ΔG et m(MBxOy) E . La taille moyenne m d'un agrégat a été optimisée différemment suivant le verre binaire MOx-B2O3. Aussi, les agrégats d'apparence solide sont modélisés à partir des données de viscosité pour les verres binaires MOx-B2O3. Seuls les paramètres du modèle B A , B E , B T et B n pour B2O3 pur, et AlO1.5 -B T et AlO1.5 -B n pour le système binaire Al2O3-B2O3 ont été appliqués au modèle étendu pour reproduire le comportement en viscosité non-Arrhenien des systèmes contenant B2O3. Les données de viscosité disponibles pour les sous-systèmes du système B2O3-CaO-MgONa2O- K2O-ZnO-PbO-Al2O3-SiO2 ont été examinées. Nous démontrons que le modèle étendu reproduit bien le comportement complexe des données expérimentales pour les systèmes binaires et ternaires de la région vitreuse jusqu'à la région liquide, et prédit la viscosité de verres ix multicomposants en deçà des barres d'erreur expérimentales. En particulier, le modèle étendu peut être utilisé pour obtenir de bonnes estimations de la viscosité de verres multicomposants, de magmas, de laves et de verres commerciaux. Nous pensons que ce modèle étendu reproduit en deçà des barres d'erreur expérimentales non seulement la dépendance en température mais aussi la dépendance en composition des données de viscosité disponibles, de la région vitreuse jusqu'à la région liquide. Le modèle étendu s'applique sur la gamme de température complète allant de la région vitreuse jusqu'à la région liquide. Pour la région liquide, le modèle non étendu est légèrement supérieur au modèle étendu. En résumé, le modèle de viscosité reproduit maintenant toutes les données de viscosité disponibles pour les liquides et les verres relatifs au système MFx–SiO2– B2O3–Al2O3–CaO–MgO–Na2O–K2O–PbO–ZnO–MnO–TiOy (M = Ca, Mg, Na, K et Al) en deçà des barres d'erreur expérimentales, à toute composition et sur la gamme de température allant de 300oC à 2000oC.

Abstract

Recently, a new viscosity model was developed in this laboratory to reproduce the viscosity of single-phase oxide melts for the system CaO-MgO-K2O-Na2O-Al2O3-SiO2-B2O3[27, 81, 82]. In this model, the viscosity is related to the structure of the melt characterized by the amounts and connectivity of Qi-species. The structure in turn is calculated from the thermodynamic description of the melt using the Modified Quasichemical Model[231, 232] and the FactSage thermodynamic database[14]. Most importantly, the model takes into account the formation of a silicate or borate network which has a profound effect on the viscosity using the connectivity of Qi-species. The viscosity model for the systems MOx, MOx-SiO2, MOx-B2O3 and B2O3-SiO2 (M = Basic oxides) was developed, and a few unary and binary parameters with Arrhenian temperature dependence were simultaneously obtained from assessments of the viscosity data of all available binary and ternary melts. For each Al2O3-containing ternary system MOx–Al2O3–SiO2 exhibiting the Charge Compensation Effect (where Al3+ assumes a tetrahedral coordination and enters the silica network with a basic cation M staying close to Al3+ to compensate the missing charge) the model incorporates two additional ternary parameters. The viscosity of multi-component melts CaO-MgO-K2O-Na2O-Al2O3-SiO2-B2O3 [27, 81, 82] was then predicted by the model without any additional adjustable model parameters and is in good agreement with available measurements within experimental error limits. However, the model could not reproduce the complex behavior of the viscosity data measured in the alkali-rich side of MO0.5-SiO2 melts and multi-component melts containing alkali oxides. In the present work, the model is modified to reproduce the complex behavior of the viscosity on the alkali-rich side of the alkali-silica systems. This behavior is attributed to ring clusters formed by Q2- and Q3-species. An excess contribution to the viscosity due to polymerization of Q2- and Q3-species into large rings is taken into account by the introduction of one additional binary parameter MOx -Si ERing for each alkali-silica system. Also in the present work, with the modified model, the viscosity of molten slags containing PbO, ZnO, MnO and TiOx have been reviewed and modeled. In order to reproduce the xi viscosity of the silicate melts, only 6 model parameters related to each oxide MOx (M = Pb, Zn, Mn) are required. Two parameters, MOx A and MOx E , describe the viscosity of pure liquid MOx; two binary parameters, 1,1 MO -Si MO -Si and x x E ER , describe the viscosity of each MOx -SiO2 melt; and, finally, two more parameters represent the Gibbs energy, MAl2O4 ΔG , of formation of tetrahedrallycoordinated Al “species” which enter the silica network and are charge-compensated by M. The latter two parameters are obtained from the experimental viscosities of MOx-Al2O3-SiO2 melts. The viscosity of multicomponent melts containing MOx is then predicted by the model without any additional adjustable model parameters. Silicate melts containing TiOx required four parameters, TiO2 A , TiO1.5 A , TiO2 E and TiO1.5 E which describe the viscosity of pure liquid TiO2 and TiO1.5; and four binary parameters, 2 1,1 TiO -Si E , TiO2 -Si ER , 1.5 1,1 TiO -Si E and TiO1.5 -Si ER which describe the viscosity of TiO2-SiO2 and TiO1.5-SiO2 melts. No viscosity data were available to account for the Charge Compensation Effect among TiOx, Al2O3 and MOx (TiO2-Al2O3 and Ti2O3-MOx), where M is a basic oxide, and thus no model parameters were applied for the Charge Compensation Effect. The viscosity of multicomponent melts containing TiO2 and Ti2O3 is then predicted by the model without any additional adjustable model parameters. To test the model, available experimental viscosity data of all sub-systems of the SiO2– Al2O3–CaO–MgO–Na2O–K2O–PbO–ZnO–MnO–TiOx system were collected and used to calibrate the model. The deviation of the available experimental data from the viscosities predicted by the model does not exceed the scatter of experimental points among different authors. In particular, the model predicts the viscosity of multicomponent silicate melts and commercial glass melts with an accuracy similar to the accuracy of the regression equations which were fitted to the experimental data over the narrow composition ranges of these melts. The model is also extended in the present work to describe and predict the viscosities of oxy-fluoride melts containing MFx (M = Ca, Mg, Na, K and Al). A simple solution database using a polynomial solution model with Gibbs energies of each pure liquid oxide and fluoride was developed to roughly calculate the overall “equilibrated composition” from given initial compositions of oxy-fluoride melts. Structural roles of MFx (M = Ca, Mg, Na, K and Al) are xii reviewed and regarded as network modifiers in silicate or borate melts and simply approximated to have the same breaking effects on silicate or borate networks as basic oxides containing the same cations. The viscosity model for the system MFx, MFx-SiO2 and MFx-B2O3 (M = Ca, Mg, Na, K and Al) was developed and a few unary and binary parameters were simultaneously obtained from viscosity data of all available binary and ternary melts. No charge compensation effect between MFx and Al2O3 was observed, and thus the model reproduces the experimental data for binary and ternary melts without any applying charge compensation effect between MFx and Al2O3. In addition to the two model parameters that are required for each MFx-B2O3 melt, where MFx is a basic fluoride, the further parameters m(MB4FO6) ΔG , m(MB4FO6) E and m are needed when MFx is an alkali fluoride to account for the formation of clusters near the tetraborate composition. The additional parameters represent the size and Gibbs energy of formation of these clusters and their contribution to the activation energy of the viscous flow. The available viscosity data for all subsystems of MFx–SiO2–B2O3–Al2O3–CaO–MgO–Na2O–K2O–PbO–MnO–TiOy melts (M = Ca, Mg, Na, K and Al) are reviewed. The viscosity of multicomponent melts and of ternary melts MFx–NOy–SiO2, where MFx and NOy are basic fluorides and oxides, is predicted by the model solely from the unary, binary and ternary parameters. The deviation from the available experimental data does not exceed the scatter of the experimental measurements and experimental error limits. The predictive ability of the model has been further tested on several industrial mold flux melts and is believed to be in good agreement with the viscosity data within experimental error limits. The developed model with Arrhenian temperature dependence for the viscosity of oxyfluoride melts is further extended in the present work to take into account non-Arrhenian temperature dependence of the viscosity data measured from the glass to the melt regions. Using data for all available sub-systems of the CaO-MgO-Na2O-K2O-ZnO-PbO-Al2O3-B2O3-SiO2 system, the values of unary and binary model parameters MOx A , MOx E , MOx Si ER − and x . MO -Si Ei j were re-optimized simultaneously with the addition of the non-Arrhenian unary and binary parameters MOx T , MOx n , MOx -Si m , MOx -Si T and MOx -Si n (M = Ca, Mg, Pb, Zn and Al). In order to take into account the Charge Compensation Effect for glasses containing Al2O3, two more parameters were xiii added to the function of MAl xOy ΔG for the formation of Charge Compensated species such as 2 4 CaAl O or 2 NaAlO . This simple modification of the model results in a good agreement with most of the viscosity data of ternary and high-order systems containing Al2O3 within experimental error limits. From available viscosity data and micrographic studies for binary MOx-B2O3 glasses, metastable solid-like clusters seem to form favorably in the binary MOx-B2O3 glasses (M = Basic Oxides). In order to model the formation of these solid-like clusters in the glass region, we employed parameters for the Gibbs energies m(MBxOy) ΔG of formation of clusters and for the size effect of clusters. A total of five binary parameters are used to reproduce the viscosity data in each basic oxide-boron oxide binary system: ( ) * B MOx A , ( ) * B MOx E , m , m(MBxOy) ΔG and m(MBxOy) E . The average size of the cluster, m , was optimized differently according to the binary MOx-B2O3 glass. Also, the solid-like clusters are modeled according to the viscosity data of the binary MOx-B2O3 glasses. Only the model parameters B A , B E , B T and B n for pure B2O3 ,and AlO1.5 -B T and AlO1.5 -B n for the binary Al2O3-B2O3 system were applied to the extended model to reproduce the non-Arrhenian viscosity behavior of the systems containing B2O3. The available viscosity data for the sub-systems of the B2O3-CaO-MgO-Na2O-K2O-ZnOPbO- Al2O3-SiO2 system have been reviewed. It is demonstrated that the extended model reproduces well the complex behavior of the experimental data for the binary and ternary systems from the glass region to the melt region and predicts the viscosities of multi-component glasses within experimental error limits. In particular, the extended model can be used to provide good estimates of the viscosities of multicomponent glasses, magmas, lavas and commercial glasses. Most importantly, the extended model is believed to reproduce not only the temperature dependence but also composition dependence of available viscosity data within experimental error limits from the glass to the melt region. The extended model applies over the entire temperature range from the glass region to the melt region. For the melt region, the unextended model is slightly superior to the extended model. xiv In summary, the viscosity model now reproduces all available viscosity data for melts and glasses for the system MFx–SiO2–B2O3–Al2O3–CaO–MgO–Na2O–K2O–PbO–ZnO–MnO–TiOy (M = Ca, Mg, Na, K and Al) within experimental error limits at all compositions and over the temperature range from 300 to 2000ºC.