Modeling Viscosity of Molten Slags and Glasses

Récemment, un nouveau modèle de viscosité a été développé dans ce laboratoire pour des laitiers liquides monophasiques relatifs au système CaO-MgO-K2O-Na2O-Al2O3-SiO2-B2O3[27, 81, 82]. Dans ce modèle, la viscosité est liée à la structure du laitier, caractérisée par les concentrations et la connectivité des espèces Qi. La structure est calculée à son tour à partir de la description thermodynamique du liquide à l'aide du Modèle Quasichimique Modifié[231, 232] et de la banque de données thermodynamiques de FactSage[14]. Le modèle développé prend en compte, en utilisant la connectivité des espèces Qi, la formation d'un réseau de silice ou d'oxyde de bore qui a un effet marqué sur la viscosité. Un modèle de viscosité a été développé pour les systèmes MOx, MOx-SiO2, MOx-B2O3 et B2O3-SiO2 (MOx = oxyde basique), et quelques paramètres unaires et binaires avec une dépendance en température d'Arrhenius ont été obtenus simultanément à partir des données de viscosité disponibles pour tous les liquides binaires et ternaires. Le modèle comprend deux paramètres ternaires supplémentaires pour chaque système ternaire MOx–Al2O3–SiO2 à base de Al2O3 pour lequel a lieu un Effet de Compensation de Charge (où Al3+ occupe une coordination tétraédrique et s'insère dans le réseau de silice avec un cation basique M restant au voisinage de Al3+ pour compenser la charge manquante). La viscosité de laitiers multicomposants CaO-MgOK2O- Na2O-Al2O3-SiO2-B2O3 [27, 81, 82] a ensuite été prédite par le modèle sans l'ajout de paramètres ajustables supplémentaires, et elle est en bon accord avec les mesures disponibles en deçà des barres d'erreur expérimentales. Cependant, le modèle ne pouvait pas reproduire le comportement complexe des données de viscosité mesurées dans la région riche en oxyde alcalin des liquides MO0.5-SiO2, ou pour des liquides multicomposants à base d'oxydes alcalins. Dans le présent travail, le modèle est modifié pour reproduire le comportement complexe de la viscosité des systèmes oxyde alcalin-silice du côté riche en oxyde alcalin. Ce comportement est attribué aux agrégats en forme d'anneaux formés par les espèces Q2 et Q3. L'ajout d'un paramètre binaire supplémentaire MOx -Si ERing pour chaque système oxyde alcalin-silice permet de prendre en compte la contribution en excès à la viscosité due à la polymérisation des espèces Q2 et Q3 sous la forme d'anneaux de grande taille. vi Aussi, dans le présent travail, la viscosité de laitiers liquides contenant PbO, ZnO, MnO et TiOx a été révisée et modélisée à l'aide du modèle modifié. Seulement 6 paramètres du modèle liés à chaque oxyde MOx (M = Pb, Zn, Mn) sont requis pour reproduire la viscosité de liquides à base de silice. Deux paramètres ( MOx A et MOx E ) décrivent la viscosité du liquide pur MOx; deux paramètres binaires ( 1,1 MO -Si MO -Si et x x E ER ) décrivent la viscosité de chaque liquide MOx - SiO2; et finalement deux paramètres supplémentaires représentent l'énergie de Gibbs MAl2O4 ΔG de formation des “espèces” Al de coordination tétraédrique entrant dans le réseau de silice avec une compensation de charge due au cation M. Ces deux paramètres supplémentaires sont obtenus à partir des viscosités expérimentales des liquides MOx-Al2O3-SiO2. La viscosité de laitiers multicomposants contenant MOx est ensuite prédite par le modèle sans l'ajout de paramètres ajustables supplémentaires. Les liquides à base de silice contenant TiOx ont requis quatre paramètres ( TiO2 A , TiO1.5 A , TiO2 E et TiO1.5 E ) décrivant la viscosité des liquides purs TiO2 et TiO1.5, et quatre paramètres binaires ( 2 1,1 TiO -Si E , TiO2 -Si E R , 1.5 1,1 TiO -Si E et TiO1.5 -Si E R ) décrivant la viscosité des liquides TiO2-SiO2 et TiO1.5-SiO2. Aucune donnée de viscosité n'était disponible pour rendre compte de l'Effet de Compensation de Charge entre TiOx, Al2O3 et MOx (TiO2-Al2O3 et Ti2O3-MOx), où MOx est un oxyde basique, et ainsi aucun paramètre du modèle n'a été ajouté pour cet Effet de Compensation de Charge. La viscosité de laitiers multicomposants contenant TiO2 et Ti2O3 est ensuite prédite par le modèle sans l'ajout de paramètres ajustables supplémentaires. En guise de test du modèle, les données de viscosité expérimentales disponibles pour tous les sous-systèmes du système SiO2–Al2O3–CaO–MgO–Na2O–K2O–PbO–ZnO–MnO–TiOx ont été rassemblées et utilisées pour calibrer le modèle. L'écart entre les mesures et les viscosités prédites par le modèle n'excède pas la dispersion des points expérimentaux des différents auteurs. En particulier, le modèle prédit la viscosité de laitiers multicomposants à base de silice et de verres commerciaux avec une précision comparable à celle des équations de régression obtenues à partir des données expérimentales sur les gammes de composition restreintes de ces liquides. Le modèle est aussi étendu dans le présent travail pour décrire et prédire la viscosité de liquides oxy-fluorés contenant MFx (M = Ca, Mg, Na, K et Al). Une banque de données de vii solution simplifiée utilisant un modèle polynômial avec les énergies de Gibbs de chaque liquide pur d'oxyde et de fluorure a été développée, permettant ainsi de calculer approximativement la composition globale “équilibrée” à partir d'une composition initiale donnée des liquides oxyfluorés. Les rôles structuraux de MFx (M = Ca, Mg, Na, K et Al) sont examinés, et MFx est considéré comme un modificateur de réseau dans les liquides à base de silice ou d'oxyde de bore, avec des effets de rupture du réseau de silice ou d'oxyde de bore que nous avons simplement supposés identiques à ceux des oxydes basiques contenant le même cation M. Un modèle de viscosité a été développé pour les systèmes MFx, MFx-SiO2 et MFx-B2O3 (M = Ca, Mg, Na, K et Al), et quelques paramètres unaires et binaires ont été obtenus simultanément à partir des données de viscosité disponibles pour tous les liquides binaires et ternaires. Aucun effet de compensation de charge n'a été observé entre MFx et Al2O3, et ainsi le modèle reproduit les données expérimentales pour les liquides binaires et ternaires sans appliquer d'effet de compensation de charge entre MFx et Al2O3. En plus des deux paramètres du modèle requis pour chaque liquide MFx-B2O3 (où MFx est un fluorure basique), les paramètres additionnels m(MB4FO6) ΔG , m(MB4FO6) E et m sont nécessaires lorsque MFx est un fluorure alcalin de façon à rendre compte de la formation d'agrégats au voisinage de la composition du tétraborate. Ces paramètres supplémentaires représentent la taille et l'énergie de Gibbs de formation des agrégats ainsi que leur contribution à l'énergie d'activation d'écoulement visqueux. Les données de viscosité disponibles pour tous les sous-systèmes du système MFx–SiO2–B2O3–Al2O3–CaO– MgO–Na2O–K2O–PbO–MnO–TiOy (M = Ca, Mg, Na, K et Al) sont examinées. La viscosité de liquides multicomposants et de liquides ternaires MFx–NOy–SiO2 (où MFx et NOy sont des fluorures et des oxydes basiques) est prédite par le modèle uniquement à partir des paramètres unaires, binaires et ternaires. L'écart entre les mesures et les viscosités prédites n'excède pas la dispersion des points expérimentaux et les barres d'erreur expérimentales. La capacité de prédiction du modèle a également été testée sur plusieurs liquides de flux de moule industriels, et nous pensons qu'elle est satisfaisante compte tenu des incertitudes expérimentales des données de viscosité. Le modèle développé avec une dépendance en température d'Arrhenius pour la viscosité des liquides oxy-fluorés est étendu dans le présent travail pour prendre en compte la dépendance en température non-Arrhenienne des données de viscosité mesurées de la région vitreuse jusqu'à viii la région liquide. A l'aide de toutes les données disponibles pour les sous-systèmes du système CaO-MgO-Na2O-K2O-ZnO-PbO-Al2O3-B2O3-SiO2, les valeurs des paramètres du modèle unaires et binaires MOx A , MOx E , MOx Si ER − et x . MO -Si Ei j ont été réoptimisées simultanément avec l'ajout des paramètres unaires et binaires non-Arrheniens MOx T , MOx n , MOx -Si m , MOx -Si T et MOx -Si n (M = Ca, Mg, Pb, Zn et Al). De façon à prendre en compte l'Effet de Compensation de Charge pour les verres contenant Al2O3, nous avons ajouté deux paramètres supplémentaires dans la fonction MAlxOy ΔG correspondant à la formation d'une espèce à Charge Compensée telle que 2 4 CaAl O ou 2 NaAlO . Cette modification simple du modèle correspond à un bon accord (en deçà des barres d'erreur expérimentales) avec la plupart des données de viscosité pour les systèmes ternaires et d'ordre supérieur contenant Al2O3. A partir des données de viscosité et des études micrographiques disponibles pour les verres binaires MOx-B2O3, il semble que la formation d'agrégats métastables d'apparence solide soit favorable dans ces verres binaires (MOx = oxyde basique). Pour modéliser la formation de ces agrégats d'apparence solide dans la région vitreuse, nous avons employé des paramètres pour les énergies de Gibbs m(MBxOy) ΔG de formation des agrégats et pour l'effet de taille des agrégats. Au total, cinq paramètres binaires sont utilisés pour reproduire les données de viscosité dans chaque système binaire oxyde basique-oxyde de bore : ( ) * B MOx A , ( ) * B MOx E , m , m(MBxOy) ΔG et m(MBxOy) E . La taille moyenne m d'un agrégat a été optimisée différemment suivant le verre binaire MOx-B2O3. Aussi, les agrégats d'apparence solide sont modélisés à partir des données de viscosité pour les verres binaires MOx-B2O3. Seuls les paramètres du modèle B A , B E , B T et B n pour B2O3 pur, et AlO1.5 -B T et AlO1.5 -B n pour le système binaire Al2O3-B2O3 ont été appliqués au modèle étendu pour reproduire le comportement en viscosité non-Arrhenien des systèmes contenant B2O3. Les données de viscosité disponibles pour les sous-systèmes du système B2O3-CaO-MgONa2O- K2O-ZnO-PbO-Al2O3-SiO2 ont été examinées. Nous démontrons que le modèle étendu reproduit bien le comportement complexe des données expérimentales pour les systèmes binaires et ternaires de la région vitreuse jusqu'à la région liquide, et prédit la viscosité de verres ix multicomposants en deçà des barres d'erreur expérimentales. En particulier, le modèle étendu peut être utilisé pour obtenir de bonnes estimations de la viscosité de verres multicomposants, de magmas, de laves et de verres commerciaux. Nous pensons que ce modèle étendu reproduit en deçà des barres d'erreur expérimentales non seulement la dépendance en température mais aussi la dépendance en composition des données de viscosité disponibles, de la région vitreuse jusqu'à la région liquide. Le modèle étendu s'applique sur la gamme de température complète allant de la région vitreuse jusqu'à la région liquide. Pour la région liquide, le modèle non étendu est légèrement supérieur au modèle étendu. En résumé, le modèle de viscosité reproduit maintenant toutes les données de viscosité disponibles pour les liquides et les verres relatifs au système MFx–SiO2– B2O3–Al2O3–CaO–MgO–Na2O–K2O–PbO–ZnO–MnO–TiOy (M = Ca, Mg, Na, K et Al) en deçà des barres d'erreur expérimentales, à toute composition et sur la gamme de température allant de 300oC à 2000oC.