Ultrasound-Assisted Depolymerization and Chemical Modification of Waste Lignin for Value-Added Products Manufacturing

La transition vers une économie circulaire repose sur l’utilisation efficace des ressources renouvelables et la valorisation des sous-produits industriels. La demande croissante de matériaux et de produits chimiques durables a ravivé l’intérêt pour la lignin, un biopolymère abondant mais sous-exploité issu de l’industrie papetière. Bien qu’elle présente un fort potentiel comme matière première pour des produits à haute valeur ajoutée, sa structure complexe et hétérogène limite sa solubilité et la sélectivité des processus de dépolymérisation et de fonctionnalisation. Cette recherche doctorale visait à développer des procédés assistés par ultrasons en une étape afin de convertir la lignine en produits à valeur ajoutée, répondant ainsi au besoin de méthodes efficaces et respectueuses de l’environnement pour sa valorisation. Plus précisément, ce projet a exploré la dépolymérisation et la fonctionnalisation simultanées par ultrasons pour obtenir de la lignine carboxyalkylée et estérifiée. La car-boxyméthylation introduit des groupes carboxyméthyles, augmentant la densité de charge anionique, la solubilité dans l’eau et la capacité dispersante, ce qui en fait un candidat intéressant pour les biodispersants et modificateurs rhéologiques. L’estérification, quant à elle, greffe des groupes hydrophobes sur la lignine, améliorant sa compatibilité avec les matrices non polaires et sa stabilité thermique, élargissant ainsi ses applications potentielles dans les composites polymères, les revêtements et les lubrifiants. La thèse est divisée en quatre parties, chacune correspondant à des objectifs spécifiques et donnant lieu à quatre publications. Chaque section s’appuie sur la précédente, assurant une progression cohérente vers l’objectif principal. La première partie présente une analyse approfondie visant à identifier le procédé de délignification optimal ainsi que les traitements synergiques permettant d’améliorer la solubilisation et la dépolymérisation de la lignine. Étant donné sa hétérogénéitée, aucune méthode d’extraction universelle n’existe. Une analyse comparative des techniques a permis d’identifier la lignine LignoForce (faible teneur en soufre, moins de 2 %, et faible poids moléculaire, moins de 10 kDa) comme substrat optimal pour cette étude doctorale. Cette analyse a également sélectionné les solvants les plus adaptés pour la dissolution et la dépolymérisa-tion catalytique de la lignine (eau alcaline et liquides ioniques à base de méthylimidazole et de pyrrolidine) et a établi les conditions initiales d’opération par ultrasons (fréquence entre 20 kHz-100 kHz et intensité de la puissance supérieure à 5 W cm−2). La deuxième partie a examiné la carboxyméthylation assistée par ultrasons de la lignine en milieu aqueux alcalin. Une intensité de 15 W cm−2 a permis de réduire le poids moléculaire de la lignine d’au moins 50 %et de raccourcir le processus de carboxyméthylation de huit fois. Comparé à un chauffage conventionnel, ce procédé par ultrasons est 30 % mon énergivore.

Abstract

The transition to a circular economy requires the efficient utilization of renewable resources and the valorization of industrial byproducts. The growing global demand for sustainable materials and chemicals has renewed interest in lignin–an abundant yet underutilized biopoly-mer and byproduct of the pulp and paper industry. Despite its potential as a feedstock for high-value chemicals and materials, conventional lignin valorization strategies are hindered by its complex and heterogeneous structure, limiting solubility and selectivity in depoly-merization and functionalization processes. This doctoral research aimed to develop one-pot processes to depolymerize and functionalize lignin, with the purpose of eÿciently and sustainably converting this substrate into value-added products. To intensify lignin simultaneous depolymerization and functionalization, we opted for ultrasound, an emerging process in-tensification technology that exploits acoustic cavitation to accelerate reactions and enhance mass transfer. Specifically, ultrasound-assisted processes for simultaneous depolymerization and functionalization were explored to obtain carboxyalkylated and esterified lignin. Car-boxymethylation introduces carboxymethyl groups onto lignin, enhancing its anionic charge density, water solubility, and dispersing ability for applications such as biodispersants and rheology modifiers. Esterification grafts hydrophobic functional groups onto lignin, improv-ing its compatibility with non-polar matrices and enhancing its thermal stability, broadening its potential use in polymer composites, coatings, and lubricants. The thesis comprises four parts, each corresponding to specific sub-objectives, culminating in four peer-reviewed publications. Each section builds upon the previous one, ensuring coherence and logical pro-gression toward the main research objective. The first part presents a comprehensive review identifying the optimal delignification process and synergistic treatments to enhance lignin solubilization and depolymerization. Due to lignin’s heterogeneity, no universal extraction method exists. A comparative analysis of techniques highlighted LignoForce lignin (sulfur content <2 %, and low molecular weight <10 kDa) as the optimal substrate for this study. The review also identified suitable solvents for lignin dissolution and catalytic depolymer-ization (alkaline water and methylimidazolium- and pyrrolidinium-based ionic liquids) and established initial ultrasound operating conditions (20 kHz to 100 kHz and above 5 W cm−2). The second part investigated the ultrasound-assisted carboxymethylation of lignin in alkaline aqueous media. Ultrasound at 15 W cm−2 reduced the molecular weight of LignoForce lignin by at least 50 % and shortened the carboxymethylation process by a factor of eight.