Évaluation de la mobilité des contaminants dans des mélanges réactifs des filières de traitement du DMA ferrifère au laboratoire et sur le terrain

Le drainage minier acide (DMA), caractérisé par un faible pH et des fortes concentrations en métaux et en sulfates, est considéré comme un problème mondial ayant des impacts environnementaux et écologiques majeurs. Il est généré par l'oxydation des sulfures métalliques (ex. pyrite and pyrrhotite) en présence d'eau et d'oxygène. Sur les sites miniers abandonnés, les systèmes de traitement passifs, qui sont des processus d'atténuation pseudo-naturels, sont préférés pour traiter le DMA ferrifère (Fe-DMA) ou fortement contaminé en fer (>500 mg/L), étant donné qu'ils offrent la possibilité de réutiliser des matériaux à faible coût (tels que les déchets industriels), consomment moins d'énergie et améliorent la qualité du DMA. Néanmoins, comme le cas des systèmes de traitement actifs, les systèmes de traitement passifs génèrent des quantités non-négligeables de résidus riches en métaux. Une fois excavés, ces résidus présentent une stabilité chimique variée et qui reste difficile à prédire, puisqu'elle dépend de la qualité du DMA traité et de la technologie de traitement utilisée. Ainsi, afin d'assurer une bonne gestion de ces résidus conformément aux lois et règlementation, l'étude au cas par cas demeure souvent nécessaire pour limiter la mobilisation potentielle des contaminants. Dans ce contexte, les principaux objectifs de la thèse sont les suivants : (1) évaluer la mobilité des contaminants dans les résidus post-traitement collectés dans une filière du traitement du Fe-DMA au laboratoire; (2) évaluer la mobilité des contaminants dans les résidus post-traitement collectés dans une filière de traitement du Fe-DMA installée sur le terrain (site Lorraine); et (3) évaluer la performance du traitement par stabilisation/solidification comme mode de gestion durable pour les résidus post-traitement de la filière de terrain. Afin d'atteindre ces objectifs, l'approche méthodologique adoptée consistait à échantillonner tout d'abord les résidus des deux filières de traitement, et ensuite les caractériser pour leurs paramètres physicochimiques et minéralogiques. Par la suite, des tests de lixiviation et essais cinétiques ont été réalisés afin d'évaluer la mobilité potentielle des contaminants et statuer sur la stabilité des résidus post-traitement. Finalement, les résidus post-traitement de la filière sur terrain ont fait l'objet d'un traitement par stabilisation/solidification. Afin de tester la performance de ce mode de gestion, les résidus traités ont été caractérisés pour leur minéralogie et ont subi des tests de lixiviation statique et semi-dynamique pour l'évaluation de leur comportement environnemental. La revue de littérature réalisée a permis de statuer sur le fait que, malgré l'abondance des études portant sur le traitement passif du Fe-DMA, très peu d'études ont évalué le potentiel de mobilité des contaminants en provenance de ces systèmes de traitement. Également, en fonction de la qualité du DMA traité et de la technologie de traitement utilisée (chimique et/ou biochimique), les résidus présentaient une stabilité chimique variable. Ainsi, la revue de littérature a permis de faire ressortir que la compréhension des mécanismes et des processus qui contrôlent l'enlèvement des métaux et des sulfates sont nécessaires pour mieux comprendre et prédire la mobilité des contaminants. Toutefois, ces mécanismes n'ont pas été bien abordés. Par ailleurs, le comportement géochimique des résidus sous les différentes conditions d'altération (cycles mouillage/séchage et cycles gel/dégel) n'a pas été abordé dans la littérature. Également, les travaux disponibles n'ont pas été effectués pour traiter les boues des systèmes passifs du traitement du DMA. Dans ce but, la première étape consistait à échantillonner les résidus post-traitement provenant de trois unités constituant la filière de traitement du Fe-DMA au laboratoire: une unité de prétraitement du Fe (CB50), une unité de traitement des sulfates (RPB) et une unité de polissage (C50). La caractérisation physicochimique (pH de la pâte, humidité et teneurs en métaux, en carbone organique, en carbone inorganique, en soufre, etc.) et minéralogique (DRX, MEB-EDS et XPS) a été réalisée. Des essais de lixiviation statique en batch unique (TCLP) et en batch parallèle (essais de lixiviation à pH-dépendant) ont également été réalisés afin d'évaluer le potentiel de lixiviation des contaminants. Des essais cinétiques en minicellules d'altération sous des cycles mouillage/séchage et gel/dégel ont été ensuite réalisés pour évaluer le comportement environnemental et géochimique de ces résidus post-traitement. Les résultats ont montré que tous les résidus avaient un potentiel de neutralisation résiduel élevé, alors que des concentrations importantes en métaux ont été trouvées dans les résidus de l'unité de prétraitement CB50 (ex. Fe, Al, Mn etc.), tel qu'attendu. Le Fe était précipité sous forme d'oxy-hydroxydes (goethite, hématite et magnétite) et les sulfates étaient retenus sous forme de soufre natif et de gypse. Basé sur les résultats du test TCLP, tous les résidus ont été classés comme non-dangereux selon les valeurs limites définies par l'USEPA. Cependant, les résultats du test de lixiviation à pH-dépendant ont montré que tout contact avec un milieu acide (<7) ou basique (>8) doit être évité afin de limiter la lixiviation potentielle des métaux et, par conséquent, un stockage à pH neutre à faiblement basique a été recommandé. Par ailleurs, une génération possible de drainage minier neutre, avec des concentrations élevées en métaux (ex. Ba, Ni, Cu, Mn et Zn) pourrait se produire à partir de tous les résidus à la suite des altérations durant l'essai cinétique. Également, les cycles gel/dégel ont montré que la lixiviation des métaux et des sulfates était beaucoup plus élevée par rapport aux cycles mouillage/séchage. Ceci pourrait renforcer la mobilité des contaminants une fois que les résidus sont déposés en surface. La deuxième étape du projet consistait à échantillonner les résidus post-traitement provenant de trois unités constituant la filière de traitement du Fe-DMA installée sur le site minier Lorraine: une unité de neutralisation de l'acidité et de précipitation partielle des métaux (RPB1), une unité de traitement de traitement du Fe (CB) et une unité de polissage (RPB2). De la caractérisation physicochimique et minéralogique, des essais de lixiviation statique en batch unique et en batch parallèle, comme pour le cas des solides de la filière au laboratoire, ainsi que des essais cinétiques (en mini-colonne) ont été réalisés afin d'évaluer le potentiel de lixiviation des contaminants et le comportement géochimique des résidus post-traitement. Également, des calculs de l'équilibre thermodynamique ont été aussi réalisés sur les échantillons d'eaux provenant des piézomètres installés dans chaque unité de traitement pour évaluer l'occurrence de la présence de précipités métalliques ainsi que leurs formes (ex. carbonates, oxides, hydroxydes, sulfures, etc.). Les résultats ont montré que les résidus CB avaient un potentiel de neutralisation élevé par rapport aux autres résidus. Également, tous les résidus post-traitement avaient des teneurs élevées en métaux (surtout Fe). La modélisation géochimique a suggéré que le Fe pourrait être précipité sous la forme d'oxydes, d'hydroxydes, d'oxy-hydroxydes, d'hydroxysulfates et de sulfures. Comme pour le cas des résidus post-traitement de la filière au laboratoire, les résultats de la caractérisation minéralogique ont montré que le Fe se trouvait sous forme d'oxy-hydroxydes (goethite, hématite et magnétite), alors que les sulfates se trouvaient sous la forme de soufre natif et de gypse. Les résultats du test TCLP ont montré que tous les résidus étaient classés comme non-dangereux. Également, les résultats de l'essai de lixiviation à pH-dépendant ont indiqué que tous les résidus étaient considérés comme lixiviables en contact avec le milieu acide ou alcalin et un stockage approprié à pH neutre à faiblement basique pourrait être considéré afin de limiter la mobilité des métaux. Quant à eux, les résultats des essais cinétiques ont montré que les résidus RPB2 ont généré un DMA avec de fortes concentrations en métaux (surtout Fe) et en sulfates, tandis que les résidus RPB1 et CB ont généré un drainage minier neutre avec des concentrations élevées en certains métaux (ex. Mn, Ni, Zn, etc.). La troisième étape du projet consistait à traiter par stabilisation/solidification les résidus en provenance de la filière de traitement sur le terrain. Pour ce faire, trois types de liants ont été testés : le ciment Portland vs liants mélangés à base du ciment Portland avec des additifs pouzzolaniques tels que les scories et les cendres volantes type C. Les solides traités par stabilisation/solidification ont été caractérisés du point de vue minéralogique par DRX, MEB-EDS, FTIR et ATG afin de déterminer les produits de la réaction d'hydratation du ciment. L'efficacité du traitement par stabilisation/solidification des résidus a été évaluée par une caractérisation mécanique (test de compression uniaxial), ainsi que des tests de lixiviation statique (TCLP, SPLP et CTEU-9) et semi-dynamique (test de lixiviation sur les monolithes). Les résultats ont montré que les phases calcium-silicates-hydrates (C-S-H), les phases calcium-aluminium-silicates-hydrates (C-A-S-H), le monosulfoaluminate et la portlandite étaient les principaux produits d'hydratation dans tous les résidus traités. Les résultats du comportement mécanique ont montré que tous les résidus traités respectaient les limites de l'USEPA pour l'enfouissement. Par ailleurs, bien que les tests de lixiviation statique aient indiqué qu'une concentration élevée en Ba (> 1mg/L) pouvait être libérée de tous les résidus traités, les résultats du test de lixiviation sur les monolithes ont montré que la concentration en Ba était faible (< 1mg/L) dans les lixiviats provenant des résidus traités à base de ciment Portland tout seul ou combiné avec les scories. En outre, les concentrations de tous les métaux dans les lixiviats des échantillons stabilisés étaient inférieures aux limites fixées par l'USEPA pour leur enfouissement ou leur élimination dans les sites de décharge des déchets non-dangereux. Généralement, le traitement par stabilisation/solidification avec le liant ciment Portland a donné les meilleures performances en termes de développement de la résistance à la compression et d'immobilisation des contaminants. Le présent projet a donc permis d'approfondir les connaissances liées aux mécanismes de rétention des contaminants (métaux et sulfates) et à la stabilité chimique des résidus issus des systèmes de traitement passif du DMA. L'intégration du traitement par stabilisation/solidification des résidus comme mode de gestion durable, qui a été proposé dans cette étude, constitue également un apport scientifique novateur. Enfin, les connaissances et les approches méthodologiques acquises durant cette étude pourraient être applicables à d'autres résidus post-traitement pour mieux anticiper leur comportement, devenir et gestion. Mots clés : drainage minier acide, traitement passif, résidus post-traitement, essais de lixiviation, essais cinétiques, gel/dégel, gestion des rejets, stabilisation/solidification.

Abstract

Acid mine drainage (AMD), characterized by low pH and high concentrations of metals and sulfates, is a worldwide problem with significant environmental and ecological impacts. It is generated by oxidation of sulphides (e.g. pyrite and pyrrhotite) in the presence of water and oxygen. At abandoned mine sites, passive treatment systems, which are pseudo-natural attenuation processes, are preferred for AMD treatment, since they offer the possibility to reuse low-cost materials (e.g. industrial waste), consume less energy and improve the quality of the AMD. Nevertheless, like the case of active treatment systems, passive treatment systems generate not negligible quantities of metal-rich residues. Once excavated, these residues exhibited variable chemical stability, which remained difficult to predict, because it depends on the AMD quality to be treated and the treatment technology used. Thus, to ensure a better management of these residues in accordance with the laws and regulations, the case-by-case study is often necessary to prevent the potential mobilization of contaminants. In this context, the main objectives of the thesis are the following: (1) to evaluate the mobility of contaminants from post-treatment residues collected in a laboratory Fe-AMD system; (2) to evaluate the mobility of contaminants from post-treatment residues collected in a field-based Fe-AMD system (Lorraine site); and (3) to evaluate the performance of stabilization/solidification treatment as a sustainable management mode for post-treatment residues from the field system. To achieve these objectives, the methodological approach adopted consisted firstly of post-treatment residues sampling from the two treatment systems. Then, the sampled residues were characterized for physicochemical parameters and mineralogy. Afterwards, leaching and kinetic tests were conducted to evaluate the mobility of contaminants from residues. Finally, the post-treatment residues from the field system were subjected to a stabilization/solidification treatment. To evaluate the performance of this management, the treated residues were mineralogically characterized and were subjected to static and semi-dynamic leaching tests to assess their environmental behavior. The literature review showed that, despite the abundance of studies on the passive treatment of Fe-AMD, very few evaluated the mobility potential of contaminants from these treatment systems. In addition, depending on the quality of the treated AMD and the treatment technology used (chemical and/or biochemical), residues exhibited variable chemical stability. Thus, the literature review highlighted that, understanding the mechanisms and processes that control the removal of metals and sulfates are necessary to better anticipate the mobility of contaminants from passive treatment residues. However, these mechanisms have not been well addressed until now. Moreover, the geochemical behavior of contaminants from the post-treatment residues under different weathering conditions (wetting/drying cycles and freezing/thawing cycles) are not discussed in the literature. Finally, no research has addressed residues treatment from AMD passive treatment systems. To this end, the first step consisted of residues (CB50, RPB and C50) sampling from a laboratory Fe-AMD passive treatment system. Physicochemical (paste pH, humidity and content of metals, organic carbon, inorganic carbon, sulfur, etc.) and mineralogical characterization (XRD, SEM-EDS and XPS) were carried out. Single batch (TCLP) and parallel batch (pH-dependent leaching test) leaching tests were then conducted to evaluate the leaching potential of contaminants from the collected residues. Kinetic test in weathering cells under wetting/drying and freezing/thawing cycles were also performed to evaluate the geochemical environmental behavior of contaminants from residues. Results showed that all residues had a high residual neutralization potential, whereas significant concentrations of metals (e.g. Fe, Al, Mn etc.) were found in the residues of the pre-treatment unit CB50, as expected. In addition, Fe was precipitated as oxy-hydroxides (goethite, hematite and magnetite), while sulfates were retained in the form of native sulfur and gypsum. Based on the TCLP test, all residues were classified as non-hazardous according to the USEPA limits. The results of the pH-dependent leaching test showed that any contact with acid or alkaline mediums should be avoided to prevent metals' release and a storage at neutral to slightly basic pH was recommended. Moreover, a possible generation of neutral mine drainage (e.g. Ba, Ni, Cu, Mn and Zn) could occur from all residues under weathering during kinetic test. Furthermore, freezing/ thawing cycles showed that leaching of metals and sulfates was much higher than wetting/drying cycles, which could enhance the mobility of contaminants once the residues are disposed in surface impoundments or in uncovered disposal facilities. The second step of the project aimed at residues (RPB1, CB and RPB2) sampling from a field-scale tri-step Fe-AMD passive treatment system installed in the Lorraine mine site. Physicochemical and mineralogical characterization, leaching tests in single batch and in parallel batch, as for the case of the residues of the laboratory treatment system, as well as kinetic tests (in mini-column) were performed to evaluate contaminants' leaching potential and geochemical behavior of residues. In addition, the calculation of the thermodynamic equilibrium was also carried out on water samples collected from piezometers installed in each treatment unit to evaluate of the occurrence of metal precipitates as well as their forms (e.g. carbonates, oxides, hydroxides, sulfides, etc.). Results showed that CB residues had higher neutralization potential than other residues. Moreover, all post-treatment residues had high metal content (especially Fe). Geochemical equilibrium modeling suggested that Fe could be precipitated in the form of oxides, hydroxides, oxy-hydroxides, sulfides and hydroxysulfates. As in the case of post-treatment residues from the laboratory system, results of the mineralogical characterization indicated that Fe was in the form of oxy-hydroxides (goethite, hematite and magnetite) and sulfates were in the form of native sulfur and gypsum. The TCLP results showed that all residues were classified as non-hazardous. Furthermore, results of the pH-dependent leaching test showed that all residues were considered leachable in contact with acidic or alkaline mediums, and an appropriate storage at neutral to weakly basic pH must be considered to limit the mobilisation of metals. For their part, kinetic test results showed that PBR2 residues generated acid mine drainage with high concentration of metals (especially Fe) and sulfates, while PBR1 and CB residues generated neutral mine drainage with significant metal concentrations (e.g. Mn, Ni, Zn). The third step aimed to residues treatment from the field system by stabilization/solidification. To do so, three types of binders were tested: Portland cement vs. mixed binders based on Portland cement with pozzolanic additives such as slag and fly ash type C. Residues treated by stabilization/solidification were mineralogically characterized by XRD, SEM-EDS, IR-DRIFT and TGA to determine the products of cement hydration reaction. The effectiveness of the stabilization/solidification treatment of residues was evaluated by mechanical characterization (uniaxial compressive strength), and static (TCLP, SPLP and CTEU-9) and semi-dynamic (monolithic leaching test) leaching tests. Results showed that calcium-silicates-hydrates (C-S-H), calcium-aluminium-silicates-hydrates (C-A-S-H), monosulfoaluminate and portlandite were the main hydration products in all the treated residues. Results of the mechanical behavior showed that all residues satisfied the threshold of USEPA for landfilling. In addition, although static leaching tests indicated that high Ba concentration could be released from all treated residues, the monolithic leaching test showed that Ba was lowly leached from residues treated with Portland cement only or Portland cement combined with slag. Finally, concentrations of all metals in the leachates of the stabilized samples were below the limits set by the USEPA for landfilling or disposal at non-hazardous waste sites. Overall, the stabilization/solidification treatment with Portland cement gave the best performance in terms of compressive strength development and immobilization of heavy metals. This present project progressed the knowledge on contaminant retention mechanisms (i.e. metals and sulfates) and on chemical stability of residues from AMD passive treatment systems. The integration of stabilization/solidification treatment of residues as a sustainable management approach, proposed in this study, is also an innovative scientific contribution. Finally, knowledge and methodological approaches learned during this study may be applicable to other post-treatment residues to better anticipate their fate. Keywords: acid mine drainage, passive treatment, post-treatment residues, leaching tests, kinetic tests, freezing/ thawing, waste management, stabilization/solidification.