Catalytic Design for Fructose Conversion to Speciality Chemicals

La biomasse va devenir le nouveau pétrole en raison de son abondance et du ratio oxy- gène/carbone élevée, ce qui en fait une excellente alternative aux composées à haute valeur ajoutée. Le marché de la production d'électricité à partir de la biomasse ne cesse d'augmen- ter et atteindra environ 50 Milliards USD d'ici 2022 Market Research Reports Search Engine (2015). Les processus bio-catalytiques, chimio-catalytique et les modifications chimiques des biopolymères sont les trois principales conversions de la biomasse Gallezot (2012). La fermen- tation vers le bioéthanol est la valorisation de sucres la plus propagée, représentant plus de 60 % de la production mondiale Business insider (2018). Cette voie majeure de conversion dé- coule de son application de biocarburant. En effet, le bioéthanol présente un plus faible coût de production et un nombre d'octane plus élevé comparé à l'essence. La fermentation présente deux limitations principales : un rendement molaire théorique maximal de 50 % et une faible valeur marchande. L'équation chimique inclue une formation de CO2 par molécule de sucre ayant réagi. La marge du bénéficie nette du bioéthanol est faible, et est déterminée par la différence entre les prix des matières premières et ceux du produit final. Le sucre blanc coûte environ 300 USD/t International Sugar Organization (2018), alors que le prix du bioéthanol est approximativement de 450 USD/t S & P Global Platts (2018). Le fructose représente une matière première a haut potentiel pour la transformation en 5-hydroxymethylfurfural (HMF), 2,5-furandicarboxylique acide (FDCA), acide lévulinique, furfural (FUR), dimethylfurfural, dimethyltetrahydrofurane et acide lactique. Le processus de déshydration des hexoses en HMF joue un rôle clef dans la valorisation du sucre, dû à l'importance des produits chimiques et biocarburants de moyenne à haute valeur ajoutée. La synthèse est enrayée par la polymérisation d'HMF en produits insolubles - appelés humins - et la réhydratation de l'HMF, qui sépare la molécule en acide lévulinique et formique. Les solvants organiques et ioniques, les réacteurs multiphasiques et les systèmes d'extraction minimisent les étapes de dégradation. Nous avons abordé la conception catalytique de la conversion du fructose en molécules spé- cifiques à partir de deux points de vue. La première était de développer une technologie alternative pour convertir le fructose en molécules présentant une plus haute valeur mar- chande que l'éthanol. Nous avons désigné un µ-réacteur à lit fluidisé (15 mm ID), ou un atomiseur pulvérisait une solution aqueuse de sucre directement dans le lit catalytique. Cette partie du projet s'est déroulée à l'École Polytechnique de Montréal. La seconde étape s'est fo- calisée sur la valorisation de l'acide lévulinique, un co-produit de la deshydratation de l'HMF.

Nous avons developpé une nouvelle voie catalytique pour oxyder le substrat en acide succi- nique, en combinant de l'acide tungstique et du peroxyde d'hydrogène pour la conversion de Baeyer-Villiger. Ce projet a été conclu à l'Université de Bologne. Nous avons identifié l'injection du liquide dans le µ-réacteur a lit fluidisé (FBR) comme une alternative pour convertir le sucre en molécules à haute valeur ajoutée. La conception du système est basé sur une vitesse de réaction plus élevée en biomolécules que la dégradation en humins ou en coke. Le lit fluidisé a réduit le temps de contact à une fraction de secondes, minimisant les réactions parallèles. Le réacteur travaille dans la gamme de 300 ◦C to 400 ◦C et à pression atmosphérique. Nous avons synthétisé et caractérisé quatre catalyseurs hétérogènes composés de différentes concentrations d'oxyde de tungstène déposées sur TiO2. La synthèse a été spécifiquement conçue pour accomplir toutes les exigences spécifiques pour les particules dans un FBR - tailles de particules, vitesse de fluidisation minimale, résistance à l'attrition, densité apparente. Nous avons optimisé le chargement de tungstène, la concentration en oxygène pour la fluidisa- tion et la température pour la décarbonylation du fructose en furfural. Nous avons obtenu un maximum de 22 % pour le furfural à 200 ◦C, avec 5 % de WO3 et un ratio molaire O2 :fructose de 20. Nous avons détecté et quantifié des concentrations en acide acétique et diformylfuran (DFF) pour chaque heure des 6 h expérimentales. Ces résultats démontrent la création d'une nouvelle voie pour la conversion du sucre C-6 en phase gazeuse dans un FBR, conduisant à la publication d'un article scientifique et la poursuite d'un brevet. La mise en œuvre du processus passe par l'optimisation du système FBR, du catalyseur et des variables du processus pour maintenir les 6 atomes de carbones dans la solution de fructose et ainsi augmenter l'efficacité du carbone. Nous avons alors ciblé l'oxyde-deshydratation du fructose en FDCA. Nous avons ajouté du Pt sur la surface du catalyseur, et avons identifié puis optimisé les paramètres de la réaction. Un faible temps de contact et la plus faible concentration en platine ont favorisé la deshydratation du fructose en HMF. Les analyses de la réaction en HMF ont démontré un pouvoir oxydant relativement haut en platine pour convertir le groupement alcool en aldéhyde - HMF en DFF -, mais pas assez pour oxyder l'aldéhyde en acide carboxylique - DFF en FDCA. Une sélectivité maximum en HMF égale à 12 % est obtenue après 6h en utilisant le fructose comme réactif initial. Cependant, injecter l'HMF comme un substrat, nous a permis d'obtenir un maximum en sélectivité de 43 % en DFF avec 1.5 g de catalyseur à 250 ◦C. Augmenter la température a favorisé l'oxydation mais aussi la vitesse de dégradation du l'HMF. L'un des principales avantages démontré par cette nouvelle technologie est la grande polyva- lence, qui permet l'adaptation à de nombreuses réactions différentes.

Dans la troisième partie de cette thèse, nous avons identifié et développé une réaction verte pour convertir l'acide lévulinique — le produit de l'hydrolyse de l'HMF. Dans un réacteur BATCH, nous avons développé l'oxydation de Baeyer-Villiger par du peroxyde d'hydrogène et de l'acide tungstique comme catalyseur de l'acide succinique. Une concentration plus élevée en H2O2 et le temps ont augmenté la conversion de l'acide lévulinique. Augmenter la charge de H2WO4 a produit plus d'acide succinique, atteignant une sélectivité maximale de 75 % avec un ratio molaire initial d'acide lévulinique :catalyseur de 50 et un ratio H2O2 :acide lévulinique égale à 5 après 3 h. L'oxydation de Baeyer-Villiger passe par deux voies réactives, formant de l'acide succinique ou de l'acide 3-hydroxypropionique (HPA). H2WO4 a formé un abduct avec le substrat durant l'oxydation ; augmentant la charge catalytique, l'interaction module le ratio des produits, déplaçant la sélectivité du HPA à l'acide succinique. Nous avons récupéré jusqu'à 70 % en masse du catalyseur. Les essais de recyclage du H2WO4 ont démontré une activité similaire du catalyseur.