Catalytic Design for Fructose Conversion to Speciality Chemicals

La biomasse va devenir le nouveau pétrole en raison de son abondance et du ratio oxy- gène/carbone élevée, ce qui en fait une excellente alternative aux composées à haute valeur ajoutée. Le marché de la production d'électricité à partir de la biomasse ne cesse d'augmen- ter et atteindra environ 50 Milliards USD d'ici 2022 Market Research Reports Search Engine (2015). Les processus bio-catalytiques, chimio-catalytique et les modifications chimiques des biopolymères sont les trois principales conversions de la biomasse Gallezot (2012). La fermen- tation vers le bioéthanol est la valorisation de sucres la plus propagée, représentant plus de 60 % de la production mondiale Business insider (2018). Cette voie majeure de conversion dé- coule de son application de biocarburant. En effet, le bioéthanol présente un plus faible coût de production et un nombre d'octane plus élevé comparé à l'essence. La fermentation présente deux limitations principales : un rendement molaire théorique maximal de 50 % et une faible valeur marchande. L'équation chimique inclue une formation de CO2 par molécule de sucre ayant réagi. La marge du bénéficie nette du bioéthanol est faible, et est déterminée par la différence entre les prix des matières premières et ceux du produit final. Le sucre blanc coûte environ 300 USD/t International Sugar Organization (2018), alors que le prix du bioéthanol est approximativement de 450 USD/t S & P Global Platts (2018). Le fructose représente une matière première a haut potentiel pour la transformation en 5-hydroxymethylfurfural (HMF), 2,5-furandicarboxylique acide (FDCA), acide lévulinique, furfural (FUR), dimethylfurfural, dimethyltetrahydrofurane et acide lactique. Le processus de déshydration des hexoses en HMF joue un rôle clef dans la valorisation du sucre, dû à l'importance des produits chimiques et biocarburants de moyenne à haute valeur ajoutée. La synthèse est enrayée par la polymérisation d'HMF en produits insolubles - appelés humins - et la réhydratation de l'HMF, qui sépare la molécule en acide lévulinique et formique. Les solvants organiques et ioniques, les réacteurs multiphasiques et les systèmes d'extraction minimisent les étapes de dégradation. Nous avons abordé la conception catalytique de la conversion du fructose en molécules spé- cifiques à partir de deux points de vue. La première était de développer une technologie alternative pour convertir le fructose en molécules présentant une plus haute valeur mar- chande que l'éthanol. Nous avons désigné un µ-réacteur à lit fluidisé (15 mm ID), ou un atomiseur pulvérisait une solution aqueuse de sucre directement dans le lit catalytique. Cette partie du projet s'est déroulée à l'École Polytechnique de Montréal. La seconde étape s'est fo- calisée sur la valorisation de l'acide lévulinique, un co-produit de la deshydratation de l'HMF.

Nous avons developpé une nouvelle voie catalytique pour oxyder le substrat en acide succi- nique, en combinant de l'acide tungstique et du peroxyde d'hydrogène pour la conversion de Baeyer-Villiger. Ce projet a été conclu à l'Université de Bologne. Nous avons identifié l'injection du liquide dans le µ-réacteur a lit fluidisé (FBR) comme une alternative pour convertir le sucre en molécules à haute valeur ajoutée. La conception du système est basé sur une vitesse de réaction plus élevée en biomolécules que la dégradation en humins ou en coke. Le lit fluidisé a réduit le temps de contact à une fraction de secondes, minimisant les réactions parallèles. Le réacteur travaille dans la gamme de 300 ◦C to 400 ◦C et à pression atmosphérique. Nous avons synthétisé et caractérisé quatre catalyseurs hétérogènes composés de différentes concentrations d'oxyde de tungstène déposées sur TiO2. La synthèse a été spécifiquement conçue pour accomplir toutes les exigences spécifiques pour les particules dans un FBR - tailles de particules, vitesse de fluidisation minimale, résistance à l'attrition, densité apparente. Nous avons optimisé le chargement de tungstène, la concentration en oxygène pour la fluidisa- tion et la température pour la décarbonylation du fructose en furfural. Nous avons obtenu un maximum de 22 % pour le furfural à 200 ◦C, avec 5 % de WO3 et un ratio molaire O2 :fructose de 20. Nous avons détecté et quantifié des concentrations en acide acétique et diformylfuran (DFF) pour chaque heure des 6 h expérimentales. Ces résultats démontrent la création d'une nouvelle voie pour la conversion du sucre C-6 en phase gazeuse dans un FBR, conduisant à la publication d'un article scientifique et la poursuite d'un brevet. La mise en œuvre du processus passe par l'optimisation du système FBR, du catalyseur et des variables du processus pour maintenir les 6 atomes de carbones dans la solution de fructose et ainsi augmenter l'efficacité du carbone. Nous avons alors ciblé l'oxyde-deshydratation du fructose en FDCA. Nous avons ajouté du Pt sur la surface du catalyseur, et avons identifié puis optimisé les paramètres de la réaction. Un faible temps de contact et la plus faible concentration en platine ont favorisé la deshydratation du fructose en HMF. Les analyses de la réaction en HMF ont démontré un pouvoir oxydant relativement haut en platine pour convertir le groupement alcool en aldéhyde - HMF en DFF -, mais pas assez pour oxyder l'aldéhyde en acide carboxylique - DFF en FDCA. Une sélectivité maximum en HMF égale à 12 % est obtenue après 6h en utilisant le fructose comme réactif initial. Cependant, injecter l'HMF comme un substrat, nous a permis d'obtenir un maximum en sélectivité de 43 % en DFF avec 1.5 g de catalyseur à 250 ◦C. Augmenter la température a favorisé l'oxydation mais aussi la vitesse de dégradation du l'HMF. L'un des principales avantages démontré par cette nouvelle technologie est la grande polyva- lence, qui permet l'adaptation à de nombreuses réactions différentes.

Dans la troisième partie de cette thèse, nous avons identifié et développé une réaction verte pour convertir l'acide lévulinique — le produit de l'hydrolyse de l'HMF. Dans un réacteur BATCH, nous avons développé l'oxydation de Baeyer-Villiger par du peroxyde d'hydrogène et de l'acide tungstique comme catalyseur de l'acide succinique. Une concentration plus élevée en H2O2 et le temps ont augmenté la conversion de l'acide lévulinique. Augmenter la charge de H2WO4 a produit plus d'acide succinique, atteignant une sélectivité maximale de 75 % avec un ratio molaire initial d'acide lévulinique :catalyseur de 50 et un ratio H2O2 :acide lévulinique égale à 5 après 3 h. L'oxydation de Baeyer-Villiger passe par deux voies réactives, formant de l'acide succinique ou de l'acide 3-hydroxypropionique (HPA). H2WO4 a formé un abduct avec le substrat durant l'oxydation ; augmentant la charge catalytique, l'interaction module le ratio des produits, déplaçant la sélectivité du HPA à l'acide succinique. Nous avons récupéré jusqu'à 70 % en masse du catalyseur. Les essais de recyclage du H2WO4 ont démontré une activité similaire du catalyseur.

Abstract

Biomass will become the new petroleum because of its abundancy and higher oxygen/carbon ratio that make it an excellent alternative feedstock to value-added compounds. The biomass power generation market is continuously increasing, and it will reach approximately 50 billion USD by 2022 Market Research Reports Search Engine (2015). Bio-catalytic processes, chemo- catalytic processes and chemical modifications of biopolymers are the three main biomass con- versions Gallezot (2012). Fermentation to bio-ethanol is the most diffused sugars upgrading, accounting to more than 60 % of the global production Business insider (2018). This major conversion pathway derives from its application as bio-fuel. In fact, bio-ethanol presents lower production cost and higher octane number compared to gasoline. Fermentation has two main limitations: maximum theoretical molar yield of 50 % and low market value. The chemical equation includes the formation of a molecule of CO2 per sugar molecule reacted. The bio-ethanol net profit margin is low, and it is determined by the difference between feed- stock and product market price. White sugar costs around 300 USD/t International Sugar Organization (2018), while bio-ethanol is approximately 450 USD/t S & P Global Platts (2018). Fructose represents a high potential feedstock to 5-hydroxymethyl furfural (HMF), 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), levulinic acid (LEV), furfural (FUR), dimethyl furfural, dimethyl tetrahydrofuran and lactic acid. The hexoses to HMF dehydration process is acquiring a key role in the sugar valorization, due to its importance as intermediate to high value chemicals and bio-fuels. The synthesis is hindered by the polymerization of carbohydrates and HMF to insoluble products — humins —, and the water rehydration of HMF, that cleaves the molecule to levulinic and formic acids. Organic solvents and ionic liquids, coupled with multi-phasic reactors and extraction systems, minimize the degradation steps. We approached the catalytic design of fructose conversion to speciality chemicals by two points of view. The first was developing an alternative technology to convert fructose to value-added chemicals, which present higher market value than ethanol. We designed a µ- fluidized bed reactor (15 mm ID), where an atomizer sprayed the aqueous sugar solution directly into the catalytic bed. This part of the project was carried out at Polytechnique Montreal. The second step focused on the valorization of levulinic acid, the dehydration by-product of HMF. We developed a new catalytic route to oxidize the substrate to succinic acid, combining tungstic acid and hydrogen peroxide for the Baeyer-Villiger conversion. This part of the project was carried out during the period at University of Bologna.

We identified the liquid injection in a µ-fluidized bed reactor (FBR) as alternative technology to convert sugars into value-added chemicals. The concept of the system was based on the higher reaction rate to bio-chemicals than the degradation to humins or coke. Fluidized bed reduced the contact time to fractions of second, minimizing the side reactions. The reactor operated in the range of 300 ◦C to 400 ◦C and at atmospheric pressure. We synthesized and characterized four tungsten oxide loading on TiO2 as heterogeneous catalyst. The synthesis was specifically tailored to accomplish all the specific requirements for particles in a FBR: particle size distribution, minimum fluidization velocity, attrition resistance and bulk density. We optimized tungsten loading, oxygen concentration in the fluidization gases and tempera- ture for the fructose decarbonylation to furfural. We achieved a maximum of 22 % of furfural at 200 ◦C, with 5 % WO3 and a molar ratio O2:fructose of 20. We detected and quantified also the concentration of acetic acid and diformylfuran (DFF) every 60 min, for a total of 6 h reaction. The system demonstrated the creation of a new pathway for the conversion of C-6 sugars in gas phase in a FBR, leading to a scientific article and a continuation of a patent. Implementation of the process included the optimization of the FBR system, the catalyst and the process variables to maintain the six atoms of carbon of the feed and consequently to increase the carbon efficiency. We targeted the oxidehydration of fructose to FDCA. We added Pt on the surface of the catalyst, and we identified and optimized the reaction variables. Lower contact time and higher amount of platinum favored the dehydration reaction to HMF. Analysis of the HMF reactivity demonstrated relatively high oxidation power of Pt to convert the alcohol functional group to aldehyde — HMF to DFF —, but not enough strength to further oxidize the aldehyde to carboxylic acid — DFF to FDCA. Fructose as starting material showed a maximum selectivity to HMF of 12 % after 6 h. Differently, injecting HMF as substrate, we reached a maximum of 42 % selectivity to DFF with 1.5 g catalyst at 250 ◦C. Increasing the temperature favored the HMF degradation rate. One of the main advantage of this new technology is the great versatility, that can be tailored to a variety of reactions. In the third part of the thesis we identified and developed a green reaction to convert levulinic acid — the HMF hydrolysis product. In a batch reactor, we developed the Baeyer-Villiger oxidation by hydrogen peroxide and tungstic acid as catalyst to succinic acid. Higher H2O2 concentration and time increased the levulinic acid conversion. Increasing H2WO4 loading produced more succinic acid, reaching a maximum selectivity of 75 % with a levulinic acid: catalyst molar ratio of 50, and H2O2:levulinic acid of 5 after 3 h. The Baeyer-Villiger oxidation passes through two possible attack of the oxygen, forming in prevalence more succinic acid or more 3-hydroxypropionic acid (HPA), based on the reaction conditions and the type of

catalyst. H2WO4 formed an abduct with the substrate during the oxidation; increasing the catalyst loading, the interaction modulates the product ratio, shifting the selectivity from the HPA to the succinic acid. We recovered up to 70 % in mass of catalyst. Recycle tests of the H2WO4 demonstrated similar activity of the fresh catalyst.