Effet de l'oxydation et du dopage sur les modes Raman de couches minces de phosphore noir

Le phosphore noir est un semi-conducteur 2D très prometteur pour les prochaines générations de dispositifs électroniques. Il possède une bande interdite direct modulée par son épaisseur en plus d'avoir des propriétés électriques, mécaniques et optiques hautement anisotropes grâce à sa structure ondulée. La valeur de sa bande interdite se situe entre 1.8 eV pour la mono-couche et 0.33 eV pour le matériau massif. Tout comme les autres isotopes du phosphore, le phosphore noir est instable lorsque exposé aux conditions ambiantes d'air, d'eau et de lumière. Le processus d'oxydation ajoute des défauts à sa structure et crée de l'acide phosphorique à sa surface. Lorsque exposé à de grands champs électriques induits par l'adsorption d'atomes de potassium, la bande interdite de couches minces de phosphore noir diminue dûe à l'effet Stark. La fermeture du gap, soit la transition de semi-conducteur à semi-métal, a été observée pour des concentrations surfaciques d'électrons au delà de 8 ×10 13 cm −2. Ce mémoire porte sur la caractérisation optique de couches minces de phosphore noir à l'aide de la spectroscopie Raman. L'objectif est d'identifier des marqueurs du spectre Raman pour l'oxydation et la transition de semi-conducteur à semi-métal. Pour y arriver, les modes actifs en Raman A1g et A2g sont étudiés en fonction du temps d'oxydation, du dopage au potassium et de l'énergie d'excitation. L'expérience d'oxydation a permis d'établir la présence des modes phonon-défauts, soit des modes Raman de second-ordre activés par les défauts dans le matériau. L'intensité des modes phonon-défauts dépend de la densité de défauts ainsi que de l'énergie d'excitation. Les expériences de dopages ont permis de caractériser la modulation de la bande interdite grâce au ratio des intensités D/Ag. Les résultats de cette recherche permettront de mieux caractériser les couches minces de phosphore noir. Les résultats de l'expérience d'oxydation permettront de quantifier la qualité et la pureté des échantillons. Les résultats de l'expérience de dopage permettront de quantifier la modulation du gap à partir de la spectroscopie Raman. Ces conclusions assisteront la recherche et le développement de technologies à base de couches minces de phosphore noir.

Abstract

Black phosphorus is a 2D semiconductor material exhibiting a thickness-tunable direct bandgap and pronounced electrical, mechanical, and optical in-plane anisotropies resulting from its puckered structure. Its energy gap range from 1.8 eV for the monolayer to 0.33 for the bulk material. Black phosphorus is unstable when exposed to ambient conditions of air, water and light. The oxidation process adds defects in the structure and creates phosphorus acid onto its surface. Exposed to the high electric field induced by adsorbed potassium atoms, the band gap of few-layer black-phosphorus shrinks. At doping levels above 8 ×10 13 cm −2, a semiconductor to semimetal transition is observed. We aim to explain these mechanisms with Raman spectroscopy by identifying markers of the oxidation process and semiconductor to semimetal transition. To achieve this, we analyse the evolution of Raman-allowed A1g and A2g modes as a function of oxidation time, potassium doping, and excitation wavelength. The oxidation experiments reveal the presence of phonondefect modes, second-order Raman modes activated by defects in the structure, and its excitation wavelength dependence. The doping experiments allow us to identify changes of the band-gap energy with the D/Ag ratio. These results will help the community with a better understanding of the Raman spectra of black phosphorus and a way to measure the defect density with the phonon-defect modes. These modes also provide evidence of the gap modulation due to an electric field.