Synthèse de nanoparticules plasmoniques par laser femtoseconde en milieu liquide pour des applications biomédicales

La synthèse de nanoparticules plasmoniques (Au, Ag, Cu, AuAg, AuCu) par laser femtoseconde est décrite. Celle-ci repose sur l'ablation laser d'une cible solide immergée dans un liquide, ainsi que sur la fragmentation et la croissance de nanoparticules en solution. Ce procédé en deux étapes augmente significativement le taux de production, la reproductibilité et la gamme de nanoparticules pouvant être générées comparativement à l'ablation laser directe. Ces avantages proviennent d'un découplage artificiel séparant les processus de nucléation (production de nouveaux noyaux) et de croissance (contrôle de la taille) en solution. Ainsi, la productivité peut être maximisée en ajustant les paramètres laser favorisant de forts taux d'ablation sans tenir compte des distributions produites, puis la taille peut être contrôlée finement par l'irradiation secondaire de la solution colloïdale initialement formée. Pour l'or, la croissance de noyaux nanométriques préformés par ablation laser en présence d'un agent stabilisant permet la synthèse de nanoparticules directement fonctionnalisées avec des tailles moyennes variant entre 3-76 nm et des coefficients de variation (COV) compris entre 15-30 %. Le contrôle de taille est aussi beaucoup plus simple que lors de l'ablation laser directe, puisqu'il dépend uniquement du ratio entre la concentration molaire d'or et de l'agent stabilisant en solution. Bien que démontré pour le dextran et le polyéthylène glycol (PEG), ce type de contrôle de taille reste valide pour l'ensemble des agents stabilisants et ouvre donc la voie à la synthèse d'un grand nombre de bioconjugués. La combinaison de l'ablation et de la fragmentation par laser femtoseconde permet aussi la synthèse de nanoparticules d'or très stables et quasi monodisperses dans l'eau pure. Elle élimine donc les problèmes de contamination de surface généralement associés à la synthèse chimique de nanoparticules basée sur une approche ascendante. Le contrôle de taille est plus restrictif cependant, puisqu'il dépend fortement de la concentration d'or en solution. Il requiert donc un ajustement des paramètres laser en fonction de la concentration afin d'établir un rayon critique d'équilibre entre les processus de coalescence et de fragmentation. Cet équilibre permet toutefois la formation de nanoparticules d'or ayant des tailles moyennes variant de 20 nm à ~50 nm et des COV de l'ordre de 20-30 %. Ces nanoparticules sont uniques pour des applications de détection de haute sensibilité basées sur la diffusion Raman augmentée en surface (SERS), puisqu'elles

Abstract

The femtosecond laser synthesis of plasmonic nanoparticles (Au, Ag, Cu, AuAg, AuCu) is described. The approach relies on the fs laser ablation of a target immersed in a liquid, followed by the laser-induced fragmentation and growth of nanoparticles in solution. This two-step methodology significantly enhances the production rate, the reproducibility and the size control of nanoparticles in comparison to the direct laser ablation based technique. Such improvements are the result of an artificial decoupling of the nucleation (production of new nucleus) and of the growth (size control) in the solution. In the first step, the laser parameters are set to maximize the ablation rate irrespectively of the size of the produced nanoparticles. In the second step, the size is finely control by a secondary femtosecond irradiation of the generated colloidal solution. For gold, the laser-induced growth of nanometric seeds initially formed by laser ablation in the presence of a stabilizing agent allows the synthesis of functionalized nanoparticles with sizes ranging from 3-76 nm and coefficients of variation (COV) varying between 15-30%. In comparison to the direct laser ablation, the size control is much simpler, as it uniquely depends on the gold to stabilizing agent molecular concentration ratio. The approach has been described for dextran and polyethylene glycol (PEG), but can be extended to all stabilizing agents and open new avenues in the formation of various novel bioconjugates. The fs laser ablation and fragmentation also allow the synthesis of stable and low dispersed Au nanoparticles in pure water. As a consequence, this combinational approach eliminates the problems of surface contamination usually associated with the bottom-up chemical synthesis of nanoparticles. However, the size control is much more complicated in comparison to the former case, as it strongly depends on the concentration of gold in solution. It therefore requires an adjustment of laser parameters according to the concentration in order to establish a critical radius between the coalescence rate and the laser fragmentation rate in solution. This balance nevertheless enables the formation of Au nanoparticles with sizes ranging from 20 nm to ~50nm and with COV of the order of 20-30%. These nanoparticles are unique for sensing applications with high sensitivity based on surface enhanced Raman scattering (SERS), since they greatly reduce the noise associated with surface contaminants and byproducts found in solution. The formation of various nanospheres with predetermined size, shape and composition (AuxAg(1-x), AuxCu(1-x)) is also reported by the use of a fs irradiation of a mixture of two pure metallic