Self Assembly and Polymerization of Melanin Building Blocks for Sustainable Electronics

L'électronique organique est un domaine émergent apportant petit à petit de nouvelles possibilités dans le monde de l'électronique : les matériaux organiques sont récemment très prisés en recherche en raison de leur abondance, potentielle compostabilité et biocompatibilité et de leur conductivité (qui peut présenter des comportements hybrides de conduction électronique et ionique), ouvrant la porte à un nouveau domaine appelé l'électronique verte. Parmi ces matériaux, l'eumélanine est un candidat intéressant puisque ce biopigment se retrouve largement chez l'humain et chez plusieurs autres organismes vivants. Celui-ci présente plusieurs propriétés comme la chélation métallique, une conduction mixte électronique/ionique dépendante de l'humidité de l'atmosphère et une forte absorption UV-visible. De plus, ce biopigment est potentiellement biodégradable. Le principal problème ressortant de l'utilisation de l'eumélanine en tant que matériel dans des dispositifs organiques provient de son fort désordre chimique et physique qui limite la fabrication contrôlée de dispositifs. L'eumélanine émerge effectivement de deux molécules précurseurs (monomères), le dihydroxyindole (DHI) et le dihydroxyindole-2-acide carboxylique (DHICA), qui se combinent suite à une série d'interactions comme de l'empilement π-π, l'auto-assemblage (autres que l'empilement π-π), la liaison hydrogène, la polymérisation (formation de liaisons covalentes entre les monomères), et, la plupart du temps, un mélange des trois interactions, créant ainsi une macromolécule désordonnée et difficile à contrôler pour la création de dispositifs. Le sujet de ce mémoire concerne l'étude des interactions entre ces précurseurs et leur menant à la formation de l'eumélanine. L'attention a été focalisée sur le monomère DHI, ayant une structure moléculaire plus simple que celle du DHICA. Il en ressort que le dépôt de monomères de DHI sur divers substrats mène à la formation de structures auto-assemblées qui proviennent probablement d'un processus d'agrégation limité par la diffusion qui stabilise l'échantillon en une forme cristallisée dans laquelle les monomères de DHI peuvent ensuite polymériser en gardant la même structure. Le processus d'agrégation menant à la formation de ces domaines cristallins est fortement influencé par l'humidité, les interactions avec le substrat et les différences entre différentes synthèses de monomères. Des études plus approfondies sur la formation de ces structures, au-delà de ce travail de maîtrise, doivent encore être faites afin d'étudier plus attentivement les propriétés de ces structures.

Abstract

Organic electronic materials, featuring biocompatibility and mixed electronic/ionic conduction, have been recently explored to demonstrate the use of electronic devices for the biomedical and sustainable (green) electronics sectors. Amongst these materials, eumelanin is a great candidate since it is a biopigment found in the human body as well as in many other living organisms that features interesting properties such as metal chelation, hydration-dependent mixed electronic/ionic conductivity, strong UV-visible absorption and, potentially, biodegradability. The main challenge with this biopigment, emerging from the combination of two precursors (building blocks) dihydroxyindole (DHI) and dihydroxyindole-2-carboxylic acid (DHICA), lies in its strong chemical and physical disorder which limits the controlled fabrication of devies. The two building blocks interact through − stacking, self-assembly (other than − stacking), H-bonding, polymerization, and, most of the time, a combination of the three interactions. The disorder makes a challenging subject to control the structure and the functional properties of eumelanin samples for device production. The object of this MSc research project is to study the interactions between the building blocks of eumelanin leading to the formation of eumelanin, at the surface of substrates of technological interest. The attention is primarily focused on the DHI monomer (not the DHICA), due to the complexity of the study and the time frame of the MSc project. DHI monomers on various substrates interact through noncovalent bonding generating diffusion-limited aggregates, featuring a quasi-crystalline arrangement; from this arrangement, the DHI molecules can polymerize while keeping their quasi-crystalline structure. The aggregation process leading to the formation of these structures is notably influenced by relative humidity of the atmosphere, interactions with the surface of the substrate and batch-to-batch differences. Further studies, beyond this MSc work, will be needed to shed light onto the underlying properties of these quasi-crystalline structures. Although there are still many undiscovered issues about the formation process of eumelanin, the observation of these well-ordered structures is the first step into possibly controlling the (supra)molecular structure of DHI-melanin (poly-DHI), which could lead to the use of eumelanin films in future sustainable electronic devices.