Keggin-Type Catalysts Partially Oxidize 2-Methyl-1,3- Propanediol to Methacrylic Acid in a Micro-Fluidized Bed Reactor

Le méthacrylate de méthyle est le monomère du polyméthacrylate de méthyle. Ce dernier, commercialisé sous les noms de marques Acrylite®, Plexiglas®, Lucite®, Optix®, Perspex®, Oroglas®, Cyrolite®, Sumipex® et Altuglas®, a diverses applications industrielles dans les peintures et revêtements ou l'électronique, comme modificateur pour le PVC, ou pour les implants osseux Nagai (2001); Godfrey (1963); Kung (1994); W. Dormer et al. (1998); Smith et al. (1999). La demande en MMA dépassera les 4.8 millions de tonnes d'ici à 2020 Global Market Analysts (2016). La région Asie–Pacifique est son principal marché, elle inclut notamment la Chine, son premier producteur et consommateur mondial. L'Amérique du Nord et l'Europe se classent deuxième et troisième, respectivement, tandis que le Moyen–Orient, l'Afrique, et l'Amérique Latine représentent les marchés en plus forte croissance Global Market Analysts (2016). Le PMMA (produit à partir de MMA) dépassera lui les 2.8 millions de tonne en demande annuelle. Mitsubishi Rayon a ainsi rapporté une croissance de la demande de plus de 0.2 millions de tonnes en rythme annuel (5% to 6%) Nagai et Ui (2004); Program (2006); Schunk et Brem (2011). Cette hausse de la demande en PMMA se traduit en moyenne par une augmentation annuelle de l'ordre de 10% du prix au gros du MMA Jing (2012). En 2015, la demande globale égalait la capacité de production à l'échelon mondial Markit (2016); Global Market Analysts (2016). La production de méthacrylate de méthyle (MMA) par le procédé acétone cyanohydrine (ACH) dépend de matières premières couteuses et toxiques et souffre de faibles conversions. L'estérification de l'acide méthacrylique (MAA) en MMA est une alternative au ACH. Cependant, les procédés de synthèse de MAA requièrent plusieurs étapes et leurs catalyseurs ont une faible durée de vie. L'oxydation d'oléfines légères en acide méthacrylique (MAA) – en tant que matières premières alternative pour le MMA— réduit les lacunes du précédé actuel Montag et Mckenna (1991); Drent et Budzelaar (1996); Zhou et al. (2015). Toutefois, les voies proposées depuis ces matières premières souffrent également de faibles conversions, de multiples étapes et de la faible durée de vie des catalyseurs. Nous avons employé un micro-lit fluidisé gaz-solide pour oxyder partiellement, et pour la première fois, du 2–méthyl–1,3–propanediol (2MPDO) sur un catalyseur hétérogène. Au travers du choix du catalyseur, du design du micro-lit fluidisé, de la réaction des composés thermosensibles en produits à valeur ajouté, et du modèle cinétique, nous avons cherché à optimiser l'ensemble du procédé catalytique pour développer une nouvelle approche pour l'oxydation partielle du 2MDPO en produits chimiques de spécialité. Avant de s'attaquer au corps de ce projet de recherche, nous avons réalisé dans le second chapitre une étude compréhensive de l'ensemble des procédés actuels, commerciaux et potentiels permettant la “Synthèse catalytique d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle” (Chapitre 2 : “Catalysis for the synthesis of methacrylic acid and methyl methacrylate”) afin de comprendre les points suivants: 1. Les avantages et inconvénients des procédés actuels ; 2. Le choix, potentiel ou commercial, du catalyseur pour chaque approche ; 3. Les conditions opératoires optimales et les mécanismes réactionnels possibles. Pour le premier objectif spécifique, nous proposons un nouveau procédé hétérogène gaz-solide-liquide dans lequel nous atomisons le réactif, liquide, sur le catalyseur pour réaliser l'oxydation partielle du 2MPDO en MAA et en méthacroléine (MAC). À cet égard, nous avons assigné les chapitres 3 et 4 de cette thèse– ainsi que deux articles publiés– à cet objectif spécifique. Le chapitre 3 est intitulé : “Oxydation en phase gaz du 2–méthyl–1,3–propanediol en acide méthacrylique sur des catalyseurs hétéropolyacidiques” (“Gas phase oxidation of 2–methyl–1,3–propanediol to methacrylic acid over heteropolyacid catalysts”). Le quatrième chapitre, portant sur le même thème, est intitulé : “Oxydation partielle du 2–méthyl–1,3–propanediol en acide méthacrylique : modélisation expérimentale et du réseau neural” (“Partial oxidation of methyl–1,3–propanediol to methacrylic acid : experimental and neural network modeling”). Le 2MPDO liquide est atomisé par de l'argon sur la surface du catalyseur à une température de 250 °C. La première difficulté expérimentale est l'agglomération du catalyseur au cours du temps qui conduit à l'obstruction du distributeur après quelques expériences. Afin de surmonter ce problème, nous avons optimisé le ratio Ar/2MPDO (gaz/réactif liquide), la configuration de la buse, et la perte de charge. Parmi tous les catalyseurs hétérogènes synthétisés, les hétéropolycomposés de type Keggin sont ceux qui se sont montrés les plus actifs pour réaliser le clivage de la liaison C−H et oxyder sélectivement le 2MPDO en MAA+MAC. La température et le ratio 2MPDO:O2 affectent de façon prépondérante le rendement en produits désirés. Les autres éléments à considérer pour ce procédé sont la formation de coke, le haut taux de conversion, et la formation de sous-produits. Bien que nous ayons testé différent types de catalyseurs avec différentes conditions opératoires, nous n'avons toujours aucune idée de la nature de la relation entre structure du catalyseur et sélectivité en produits. Il nous faut également réfléchir à la nature des sites actifs pour ce type de catalyseur et pour cette réaction sachant que la température de calcination est le paramètre de synthèse ayant le plus d'impact sur les performances du catalyseur. Notre second objectif spécifique a ainsi consisté à calciner le catalyseur optimal (déterminé au premier objectif) à différentes températures. Nous avons caractérisé le catalyseur avec différentes techniques pour distinguer les différences induites par la calcination en termes de structures. Nous proposons ainsi un nouveau mécanisme qui lie la structure du catalyseur, les réactifs, et les produits. Les résultats du second objectif ont été publiés dans un article reproduits dans le chapitre 5. Le chapitre 5 est intitulé “Des catalyseurs de type Keggin à base de Cs, V et Cu oxydent partiellement le 2–méthyl–1,3–propanediol en acide méthacrylique” (“Cs, V, Cu Keggin–type catalysts partially oxidize 2–methyl–1,3–propanediol to methacrylic acid”). La dernière étape a consisté à modéliser les données expérimentales des différents mécanismes. Le modèle de Mars et Van Krevelen caractérise nos données mieux que ceux de Langmuir– Hinshelwood ou de Eley–Rideal : la séquence réactionnelle implique à la fois des réactions en série et en parallèle dans lesquelles le 2MDPO forme du MAC et du MAA directement et où le MAC formé réagit ensuite pour donner du MAA. Le taux de réaction en série du MAC en MAA est 50 fois plus rapide que celui de la réaction en parallèle (formation du MAC et du MAA). La réaction de 2MPDO sur les sites oxydés pour former des produits est la étape limitante. Le chapitre 6 intitulé “Cinétique d'oxydation du 2-méthyle-1,3-propanediol en acide méthacrylique”. À l'aide de la compréhension glanée dans ce projet, nous pouvons conclure que l'oxydation partielle du 2MDPO dans un réacteur à lit fluidisé gaz-solide est une approche novatrice pour valoriser le 2MDPO en produits chimiques de spécialité et en acides carboxyliques en particulier. Dans le système gaz-solide-liquide, le 2MDPO est introduit lentement dans le lit avec lequel il est en contact direct. Il s'évapore, et s'oxyde soit à la surface du catalyseur, soit dans le lit. Il est converti en acides carboxyliques. Les catalyseurs acides à base de vanadium et de molybdène font preuve de performances prometteuses pour la conversion du 2MDPO en produits à valeur ajoutée. Si l'activité catalytique affecte le rendement et la sélectivité en produits, les conditions opératoires telles que la température et la concentration en O2 ont elles-aussi un impact majeur. Le modèle cinétique proposé prédit de façon précise, tout en restant simple, la conversion en 2MDPO, la sélectivité en produits, et l'effet des différents paramètres. Le co-produit de la méthode ici-présentée est du syngaz, un mélange de CO+H2 pouvant être transformé en carburants et autres produits chimiques.