Development of the Piezoelectric Properties of Poly(Vinylidene Fluoride) Based Ferroelectrics and Ferroelectrets Using Fillers and Mechanical Stretching

Les polymères piézoélectriques sont très utiles pour plusieurs applications électrochimiques vu leur forte réponse piézoélectrique, leur flexibilité, leur légèreté ainsi que leur formabilité. En plus des céramiques ferroélectriques, les polymères ferroélectriques (comme le PVDF) et les ferroélectrets sont aussi populaires comme nouveau groupe de piézoélectrique. L'intérêt pour les ferroélectriques basés sur le b-PVDF est dû à la facilite de leur préparation avec une réponse piézoélectrique usable, en plus des avantages de polymères déjà cités. L'incorporation d'une nanocharge (comme le PZT, les nanotubes de carbone, l'argile, les nanoparticules ferrite, la charge pour céramique BaTiO3) dans le PVDF est une des approches faciles pour produire une phase b dans le PVDF souvent suivi par un étirement mécanique. Ces charges aident à la nucléation de la phase b dans la matrice de PVDF tandis que l'étirement mécanique subséquent aide à aligner les dipôles dans une certaine mesure. Par conséquent, le but de la première partie de cette étude est de préparer des films ferroélectriques B-PVDF en incorporant une charge hybride (micro-CaCO3+ nanoargile) suivi par un étirement mécanique. La nanoargile, l'une des charges rentables les plus utilisées, est capable de nucleer le b-PVDF. L'amélioration synergétique dans la formation de la phase b ainsi que les propriétés mécaniques, électriques et piézoélectriques ont été rapportées dans cette partie de l'étude. De plus, l'influence de l'étirement mécanique subséquent (le rapport de tirage, R (longueur finale / longueur initiale)) a également été étudié. FTIR et XRD sont utilisés pour déterminer la teneur en phase b dans les deux échantillons étirés et non étirés. Alors que les propriétés de traction montrent une diminution progressive, la constante diélectrique a augmenté progressivement avec l'augmentation de la teneur en CaCO3 dans la charge hybride. Le coefficient d33 piézoélectrique maximum de 30 pC/N est obtenu pour des films composites hybrides étirés. D'autre part, les ferroélectrets sont un autre type de films polymères fonctionnels avec une structure cellulaire hétérogène et des moments dipolaires internes quasi-permanents. La piézoélectricité dans les ferroélectrets provient de la variation des moments dipolaires avec l'application d'une charge mécanique. Au cours des dernières décennies, les films de polypropylène cellulaire (PP) ont été les ferroélectrets les plus populaires et les plus étudiés et ont déjà des applications commerciales. Alors que le coefficient piézoélectrique d33 des ferroélectrets PP peut présenter jusqu'à 1000 pC/N ou plus, leur température de fonctionnement est assez faible, inférieure à 60 °C. Les fluoropolymères récemment développés, i.e. les ferroélectrets à base de polytetrafluoroethylene (PTFE) et de fluoroethylene propylène (FEP), présentent une forte réponse piézoélectrique et une excellente stabilité thermique. Cependant, le traitement de ces ferroélectrets de fluoropolymères en utilisant une technique de fabrication commercialement viable telle qu'une extrusion de film coulé pose quelques défis en raison de leur viscosité très élevée à l'état fondu, de leur haute température de fabrication, de leur tendance à la dégradation et de leur faible élongation à la traction. Par conséquent, dans cette partie de l'étude, un nouveau ferroélectret thermiquement stable a été étudié en utilisant une technique de traitement commerciale avec une forte réponse piézoélectrique. L'extrusion par coulée du mélange polymère / charge suivie d'un étirage mécanique est l'une des techniques prometteuses pour préparer un polymère cellulaire. Les charges à l'échelle micrométrique sont habituellement utilisées pour créer des vides à partir de la délamination interfaciale sous contrainte appliquée. Le fluorure de polyvinylidène (PVDF) est un fluoropolymères qui est facilement transformable à l'état fondu par rapport aux autres fluoropolymères et qui présente d'excellentes propriétés physiques, chimiques et électriques. Un procédé "d'extrusion-étirage-gonflage" a été suivi pour préparer une structure cellulaire dans des films de PVDF. Des films solides de PVDF / charge hybride (micro-CaCO3 + nanoargile) ont été extrudés et ensuite étirés pour créer la structure cellulaire initiale à l'intérieur des films. Tandis que le CaCO3 agit comme centre de nucléation des vides, la nanoargile augmente l'etirabilité des films de PVDF fortement chargés en CaCO3. L'expansion de diffusion de gaz (GDE) ou le gonflage contrôlé est préformé pour ajuster les dimensions des vides à des vides en forme de lentilles conduisant à des modules d'élasticité inférieurs et à une piézoélectricité plus forte. De toute évidence, les caractéristiques de perméation de gaz dans les polymères polaires sont différentes de celles des polymères non polaires en raison de l'interaction polymère / gaz différente et de la forte dépendance des propriétés piézoélectriques finales des ferroélectrets en la morphologie cellulaire comme la taille, la forme et la distribution des vides. Par conséquent, deux gaz de gonflage différents, à savoir le N2 neutre et le CO2 polaire, sont utilisés avec différentes stratégies de gonflage. Plusieurs combinaisons de la pression, la température et leur mode d'application (direct ou par paliers) sont examinées pour optimiser le niveau de gonflage. Les films gonflés sont ensuite soumis à une charge corona à température ambiante pour créer les dipôles à l'intérieur des vides. Enfin, les ferroélectrets de PVDF montrent un coefficient piézoélectrique d33 atteignant 251 pC/N avec un gonflage N2 et 327 pC/N pour le traitement au CO2. Comme prévu, les ferroélectrets de PVDF présentent une meilleure stabilité thermique que le PP, le PETP, le COP et le PEN et aussi élevés que le Teflon. Les échantillons chargés à température ambiante pourraient avoir leur température de travail jusqu'à 120 °C.

Abstract

Piezoelectric polymers are very useful in various electromechanical applications because of their strong piezoelectric response, flexibility, lightweight and formability. In addition to ferroelectric ceramics, ferroelectric polymers (such as PVDF) and ferroelectrets are also popular as a new group of piezoelectrics. Ferroelectrics based on b-PVDF are interesting due to the ease of preparation with usable piezoelectric response in addition to the above mentioned advantages of polymers. Incorporating nanofillers (e.g. ceramic filler-BaTiO3, PZT, carbon nanotube, clay, ferrite nanoparticles etc.) into PVDF is one of the facile ways to produce b phase in PVDF often followed by mechanical stretching. While fillers nucleate b phase in the PVDF matrix, subsequent mechanical stretching helps in aligning the dipoles to some extent. Therefore, the aim of the first part of this study is to prepare ferroelectric b-PVDF films by incorporating a hybrid filler (micro-CaCO3+ nanoclay) followed by mechanical stretching. While nanoclay is one of the most widely used cost-effective fillers capable of nucleating b-PVDF, synergistic improvement in b phase formation as well as in mechanical, electrical and piezoelectric properties of hybrid composites have been reported in this part of the study. Additionally, the influence of subsequent mechanical stretching e.g. draw ratio, R (final length/initial length), has also been investigated. FTIR and XRD are employed to determine the b phase content in both stretched and unstretched samples. While the tensile properties show a gradual decrease, dielectric constant increased gradually with increasing CaCO3 content in the hybrid filler. The maximum piezoelectric d33 coefficient of 30 pC/N is obtained for stretched hybrid composite films. Ferroelectrets, on the other hand, are another type of functional polymer films with heterogeneous cellular structure and internal quasi-permanent dipole moments. The piezoelectricity in ferroelectrets originates from the change in dipole moments under an applied mechanical stress. Over the past few decades, cellular polypropylene (PP) films have been the most popular and widely investigated ferroelectrets and are already in commercial applications. While the piezoelectric d33 coefficient of PP ferroelectrets could exhibit up to 1000 pC/N or more, their working temperature is quite low, not higher than 60 °C. Recently developed fluoropolymer i.e. polytetrafluoroethylene (PTFE) and fluoroethylene propylene (FEP) based ferroelectrets exhibit strong piezoelectric response and excellent thermal stability. However, processing these fluoropolymer ferroelectrets using commercially viable manufacturing technique such as cast film extrusion poses few challenges because of their very high melt viscosity, high manufacturing temperature, degradation tendency and low tensile elongation. Therefore, in this part of the study, a new thermally stable ferroelectret has been investigated using commercial processing technique with strong piezoelectric response. Cast extrusion of the polymer/filler mixture followed by mechanical stretching is one of the promising techniques for preparing a cellular polymer. Micron scale fillers are usually employed for creating voids from interfacial delamination under applied stress. Polyvinylidene fluoride (PVDF) is a fluoropolymer which is easily melt-processable than other fluoropolymers and showing excellent physical, chemical and electrical properties. An “extrusion-stretching-inflation” process has been followed to prepare a cellular structure in PVDF films. Solid PVDF/hybrid filler (micro-CaCO3 + nanoclay) films were extruded and subsequently stretched to create the initial cellular structure inside the films. While CaCO3 acts as void nucleation centers, nanoclay increases the stretchability of the highly CaCO3 filled PVDF films. Gas diffusion expansion (GDE) or controlled inflation is preformed to adjust the voids dimensions to lens-shaped voids leading to lower elastic moduli and stronger piezoelectricity. Obviously, the gas permeation characteristics in polar polymers is different than non-polar polymers because of their different type of polymer/gas interaction and the final piezoelectric properties of the ferroelectrets strongly depend on the cellular morphology such as void size, shape and distribution. Therefore, two different inflation gases i.e. neutral N2 and polar CO2 are used with various inflation strategies. Combination of pressure, temperature and their way of application (direct or step-wise) is examined for various times to optimize the inflation level. The inflated films are then subjected to corona charging at room temperature to create the dipoles inside the voids. Finally, PVDF ferroelectrets show piezoelectric d33 coefficient as high as 251 pC/N with N2 inflation and 327 pC/N for CO2 treatment. As expected, PVDF ferroelectrets exhibit better thermal stability than PP, PETP, COP and PEN and as high as Teflon. Samples charged at room temperature have their working temperature up to 120 °C.