Élaboration de nouveaux matériaux nanocomposites antibactériens à base de nanoparticules d'oxyde de zinc

Il y a de plus en plus d'intérêt dans l'utilisation d'emballages intelligents ou actifs capables de répondre aux demandes des producteurs et des consommateurs pour des produits plus sûrs, avec une durée de conservation plus longue et une qualité supérieure. Les nanoparticules d'oxyde de zinc (ZnO) sont apparues comme des candidates prometteuses pour une nouvelle génération de systèmes d'emballage alimentaire actif avec des propriétés antimicrobiennes. Ceci est dû à leur forte activité antibactérienne contre un large spectre de microorganismes d'origine alimentaire. Le ZnO est stable dans des conditions de mise en forme exigeantes, rentable et est reconnu comme un matériau sûr (GRAS) par la FDA (Food and Drug Administration). Cette thèse vise à développer des matériaux polymères antibactériens à base de ZnO par deux procédés différents qui sont le procédé d'électrofilage et le revêtement ainsi que l'évaluation des propriétés antibactériennes des nanocomposites développés. La première partie de ce travail s'est intéressée à l'étude de l'activité antibactérienne (AAB) des suspensions de nanoparticules de ZnO pures et de silice mésoporeuse dopée au ZnO (ZnO-UVM-7) ainsi que celle des nanofibres électrofilées contenant ces nanoparticules. Les propriétés antibactériennes ont également été évaluées en termes de concentration minimale inhibitrice (CMI) et de concentration minimale bactéricide (CMB) en présence de certains prétraitements (stérilisation et vibrations ultrasonores). La morphologie des nanofibres développées a été analysée par microscopie électronique à balayage (MEB), et la quantité de nanoparticules contenue dans les nanofibres a été analysée par analyse thermogravimétrique (ATG). L'activité antibactérienne des nanofibres d'acide polylactique (PLA) a été évaluée par la méthode dynamique selon la norme ASTM E2149 contre une bactérie à Gram-négatif (Escherichia coli (E. coli)). Les résultats ont indiqué un effet dépendant de la concentration sur la viabilité d'E. coli. Par ailleurs, la combinaison des vibrations ultrasonores et de la stérilisation a considérablement amélioré l'activité antibactérienne des suspensions de ZnO. Les nanofibres de PLA ont montré une morphologie fibreuse, avec un diamètre moyen allant de 350 à 450 nm, et leur activité antibactérienne a été réduite au-dessus d'une concentration seuil. La diminution de leur efficacité antibactérienne s'explique par la perte et l'agglomération de nanoparticules de ZnO lors du procédé de fabrication des nanofibres. La deuxième partie a examiné les propriétés rhéologiques des solutions de PLA utilisées dans le procédé d'électrofilage et l'évaluation morphologique des nanofibres produites. En effet, l'effet des nanoparticules de ZnO, ZnO-UVM-7, SiO2 et TiO2 a été étudié pour différentes solutions et solvants (2,2,2-trifluoroethanol (TFE) et chloroforme) de PLA pour comprendre la morphologie des nanofibres. Les résultats ont montré que les solutions de PLA et de TFE avec une faible teneur en ZnO présentaient une viscosité plus élevée que celle du PLA pur, mais montraient une valeur maximale à 3 % (p/p). Une teneur plus élevée en ZnO a provoqué une diminution notable de la viscosité des solutions qui a été attribuée à la dégradation du PLA. Alors qu'en présence de chloroforme, la viscosité des solutions de PLA augmentait en augmentant la teneur en ZnO. Les autres nanoparticules analysées formaient des suspensions stables en présence de TFE. Un mécanisme de dégradation plausible du PLA dans les solutions a également été présenté. Dans la troisième et dernière partie, une nouvelle approche simple pour enduire des films de polyéthylène à basse densité (LDPE) avec des nanoparticules de ZnO a été présentée. L'activité antibactérienne des films de LDPE a été évaluée vis-à-vis des bactéries Gram-positif et Gram-négatif. Les tests antibactériens ont prouvé que les films enduits de ZnO présentaient une inhibition considérable contre E. coli et Staphylococcus aureus (S. aureus). Les images MEB ont montré que l'utilisation de résine de LDPE modifiée par l'anhydride maléique (LDPE-g-AM) a permis d'améliorer la distribution des nanoparticules de ZnO sur la surface des films de LDPE, réduire la taille des agglomérats et renforcer la liaison de ZnO à la surface du film de LDPE. Les résultats ont également prouvé que les films recouverts conservaient leur efficacité antibactérienne envers E. coli même après 8 mois avec un taux de réduction supérieur à 99.9 %. Pour conserver une activité antibactérienne considérable, il est recommandé de laminer les films enduits avec une couche de polymère pur dont l'épaisseur ne dépasse pas 8 µm. Cette approche de revêtement a permis d'obtenir une efficacité antibactérienne considérable des nanoparticules de ZnO qui était totalement absente dans le cas où les nanoparticules de ZnO étaient mélangées avec le polymère à l'état fondu.

Abstract

Interest has been growing recently in the use of intelligent or active packaging that can meet producers and consumers demands for safer products with longest shelf lives and higher quality. Zinc oxide (ZnO) nanoparticles have emerged as promising candidates for a new generation of active food packaging systems with antimicrobial properties particularly due to their strong antibacterial activity against a broad spectrum of food-borne microorganisms. ZnO is stable under harsh processing conditions, cost-effective and is generally recognized as safe materials (GRAS) by the FDA (The Food and Drug Administration). This thesis aims at developing ZnO-based antibacterial materials by two different processes which are the electrospinning process and coating, as well as the evaluation of the antibacterial properties of the nanocomposites developed. The first part of this work focused on the investigation of the antibacterial activity (ABA) of suspensions of pure ZnO nanoparticles and mesoporous silica doped with ZnO (ZnO-UVM-7) as well as electrospun polylactic acid (PLA) nanofibers containing those nanoparticles. The antibacterial properties were also evaluated in terms of minimum inhibitory concentration (MIC) and minimum bactericidal concentration (MBC) with some pretreatments (sterilization and ultrasound vibrations). The morphology of the developed nanofibers mats was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and the amount of nanoparticles contained in the mats was analyzed by thermogravimetric analysis (TGA). The ABA of the PLA mats was assessed by the dynamic method according to the ASTM standard E2149 against a Gram-negative bacteria (Escherichia coli (E. coli)). The results indicated a concentration-dependent effect on the viability of E. coli. Besides, the combination of the ultrasound stimulations and sterilization has considerably enhanced the ABA of the ZnO suspensions. PLA mats showed a fibrous morphology, with an average diameter ranging from 350 to 450 nm and their ABA was reduced above an optimal concentration. The decrease in their antibacterial efficiency was explained by the loss and agglomeration of ZnO nanoparticles. The second part examined the rheological properties of PLA solutions used in the electrospinning of the PLA nanofibrous mats and their morphological evaluation. In fact, the effect of ZnO, ZnO-UVM-7, SiO2 and TiO2 nanoparticles was investigated for various PLA solutions and solvents (2,2,2-trifluoroethanol (TFE) and chloroform) to understand the achieved morphology of the nanofibers. The results showed that PLA and TFE solutions with low loading level of ZnO nanoparticles exhibited higher viscosity than neat PLA ones, with a maximum value at 3 wt %. Higher content of ZnO caused a notable decrease in solutions viscosity which was attributed to PLA degradation. In the presence of chloroform, the viscosity of the PLA solutions increased always by increasing ZnO content. The others nanoparticles analyzed formed stable suspensions in the presence of TFE. A plausible degradation mechanism of PLA in TFE solutions was also presented. In the third and last part, a new and simple approach to coat linear low density polyethylene (LDPE) films with ZnO nanoparticles was presented. The ABA of LDPE films were evaluated toward Gram-positive and Gram-negative bacteria. The antibacterial test proved that ZnO coated films showed considerable inhibition against E. coli and Staphylococcus aureus (S. aureus). SEM images showed that the use of anhydride-modified LDPE (LDPE-g-AM) resin allowed an improvement in the distribution of ZnO nanoparticles on the surface of LDPE films, reduced the size of agglomerates and reinforced the bonding of ZnO nanoparticles to the surface of LDPE film. The results also proved that the coated films retained their antibacterial efficiency toward E. coli, even after 8 months, with a reduction rate higher than 99.9 %. To keep a considerable antibacterial activity, it is recommended to laminate the coated films with a neat LDPE layer whose thickness does not exceed 8 µm. This coating approach guaranteed a good antibacterial property of the ZnO nanoparticles that were absent in the case where they were compounded with the polymer in the melt state.