Synthèse par fusion de LiFePO4 dans un bain métallique

Parmi les choix pour la matière active des cathodes des batteries rechargeables pour les véhicules électriques, le LiFePO4 (LFP) est considéré comme le matériel avec plus de possibilités, vue l'abondance et faible coût des précurseurs, sa stabilité thermique, ses diverses méthodes de fabrication, son caractère non toxique, parmi d'autres. Dépendamment des précurseurs, de leur rapport molaire (Li/Fe/P) et de la méthode de synthèse suivie, des phases secondaires ou non converties peuvent être présentes dans la structure olivine en affectant très négativement la performance électrochimie de la cathode. La croissance du marché des véhicules électriques impose le développement des méthodes de fabrication plus économiques, plus rapides et plus simples que les méthodes industrielles actuelles pour la production des poudres avec des excellentes propriétés électrochimiques. A ce propos et avec l'option d'utiliser des précurseurs à faible coût, Gauthier a proposé la méthode de synthèse par fusion (The melt-synthesis method) dont le milieu fondu dans lequel se déroule la synthèse (900-1200°C) permet des réactions plus complètes et rapides. Les avantages de cette méthode lui propulsent comme une excellente voie pour le développement d'un procédé de production en continu à échelle industrielle des poudres de C-LFP. Néanmoins, deux limitations de la méthode par fusion doivent être traitées au but de faire cette mise à l'échelle: 1. Les impuretés apportées par les précurseurs de fer à faible coût utilisés, des oxydes métalliques, génèrent des défauts de multi substitution dans la cellule unitaire de LFP, ce qui diminue les propriétés électrochimiques du produit. 2. Les interactions LFP fondu – creuset de graphite, fortement réductrices, favorisent la formation de FexP comme phase secondaire, ce qui altère le rapport molaire Li/Fe/P dans le produit et la performance électrochimique des poudres. En se basant sur la méthode de synthèse par fusion, l'objectif général de ce travail de recherche est d'évaluer le principe d'un bain métallique placé au fond du creuset où la synthèse se déroule comme stratégie de purification des poudres de LiFePO4. Cette évaluation vise à examiner plus spécifiquement l'efficacité du bain pour trapper les impuretés métalliques et pour minimiser la formation de FexP en limitant les interactions entre le LFP fondu et le creuset. Pour la partie expérimentale, en utilisant du LiPO3 et un minerai de fer à faible coût comme source de Fe3+ et du fer métallique comme agent réducteur, l'étain et l'argent sont évalués comme alternatives de charge métallique pour le bain. Dans le cas du bain d'étain, l'exploration de trois régions différentes du diagramme de phases Fe – Sn pour le bain à 1100 et à 1150°C a permis de comparer trois approches différentes pour la charge du fer métallique (agent réducteur) dans le creuset, avec des conséquences dans le rapport molaire (Li/Fe/P) de la poudre synthétisée, dans la distribution du fer dans les deux phases, dans la formation des phases secondaires (Li3PO4 et Li4P2O7) et dans la capacité de décharge des poudres de C-LFP. Dans cette première exploration, l'influence de la température de synthèse sur la formation de ces phases secondaires, sur la formation de phases riches en étain et sur les déviations des bilans de matière, diminuant la capacité des échantillons, a été confirmée expérimentalement. Les échantillons plus contaminés ont été obtenus à 1150°C, avec formation dans le plus part des cas de Li3Fe2(PO4)3 comme phase oxydée. La formation des composés sur-réduits du type FexP par réaction carbothermique du LFP fondu avec les parois du creuset a été aussi confirmée dans cette première exploration. Les meilleurs résultats pour cette approche ont été obtenus pour l'échantillon Sn-1100-10-S, à 1100°C, avec une formation plus faible des phases secondaires, de plus petites pertes de masse pour le lingot de LFP et une capacité de décharge de 156 mAh/g de LFP. Cependant, la présence d'impuretés (oxydes métalliques), d'une phase oxydée d'étain et de plus de 2 % en poids de Sn dans le LFP, a motivé l'exploration de l'argent comme deuxième alternative pour le bain. Dans le cas des échantillons synthétisés dans un bain d'argent, des poudres plus proches des rapports molaires (Li/Fe/P) chargés, moins contaminés par le métal et avec des plus petites quantités de phases secondaires ont été produites. La très faible solubilité du fer dans l'argent a été confirmée expérimentalement dans ce deuxième cas, avec moins de 0.6 % en poids de fer dans le lingot d'argent, ce qui a minimisé les déviations dans la composition du fer dans le LFP. En opposition aux tests avec le bain d'étain, moins de 160 ppm d'Ag ont été détectées dans les poudres de LFP synthétisées et l'absence de phases riches en argent dans le LFP confirme la tendance de ce métal pour rester à l'état métallique. Bien que tant pour l'étain que pour l'argent les oxydes métalliques apportés par le minerai de fer utilisé comme précurseur de Fe3+ ont été détectés dans les poudres de LFP, dans le deuxième cas un couche protectrice s'est formée entre le LFP fondu et le creuset, ce qui a minimisé la sur-réduction du produit et la présence de FexP. Avec l'approche du bain d'argent, l'échantillon Ag-1100-0-0, synthétisé avec des minerais de fer à faible coût comme source de Fe3+, a eu une capacité de décharge de 161 mAh/g de LFP, la même valeur rapportée par une recherche précédente pour des poudres synthétisées à partir de Fe2O3 de haute pureté (Sigma-Aldrich). En étant ce dernier précurseur beaucoup plus cher que le minerai de fer utilisé dans cette étude, une importante réduction dans les coûts de production de C-LFP justifie l'utilisation du bain d'argent comme stratégie d'optimisation de la synthèse par fusion. Une meilleure compréhension des effets du bain métallique sur la cinétique et les phénomènes thermiques est requise ainsi que la modélisation de la viscosité et la masse volumique des matières fondues lors du refroidissement est requise pour la production en continu des poudres de C-LFP de grade commercial.

Abstract

C-LiFePO4 (C-LFP) is a known as an excellent active material for the cathodes of rechargeable batteries for electric vehicles, based on the availability and low cost of precursors, its thermal and chemical stability, low toxicity, and the variety of options to perform the synthesis. The morphology, the crystallinity, the impurity content and the electrochemical performance of the product are defined by the synthesis method, which determine also the formation of secondary and/or unconverted phases, affecting its electrochemical behaviour. At laboratory scale, the melt-synthesis process has proven to be a simpler, low-cost, and short dwell time method, to produce commercial quality powders and offering excellent opportunities to scaling-up to an industrial process, as more rapid and complete reactions are obtained by the equilibrium conditions achieved in the molten state (900-1200°C). However, optimised-stricter strategies for purification and controlling secondary phases are required to assure product homogeneity and reproducibility of electrochemical properties demanded by the electric vehicle applications. Based on the melt-synthesis method, the general objective of this study is to evaluate the principle of a metallic bath placed at the bottom of the graphite crucible as a strategy to purify and to optimize the production of C-LFP powders. The specific objectives are to test the performance of the metallic bath to trap impurities coming as oxide metals from low cost iron ore used as Fe3+ precursor and secondly, to minimise the over reduction of the molten LFP produced by its interaction with the crucible walls. This research work is a first batch-laboratory scale step in the conception of a continuous molten process adopting the metallic bath principle to produce high purity C-LFP for electric vehicle applications using low-cost iron sources. The experimental work, LiPO3 and a low-cost iron ore (Fe3+ source) were used as precursors and metallic iron as reducing agent. As the proposed modification, tin and silver were evaluated as metallic charge to perform the syntheses. In the tin bath case, three different regions of the Fe – Sn phase diagram were explored at 1100 and 1150°C, evaluating also three different approaches to load the metallic iron in the crucible charge. A generalized tendency of iron to stay/migrate to the metallic ingot was confirmed in all samples, supported by mass balances performed for both ingots and affecting the stoichiometric molar ratios of the LFP. The lack of iron also promoted the formation of secondary phases, increased with temperature, and lowered capacities of the powders when compared with high purity precursors. Tests performed at 1150°C let to the highest contaminated samples, with Li3Fe2(PO4)3 compounds and increased formation of FexP phases at the melt-crucible walls zone, by over-reduction and carbothermal reaction. As result, nearly stoichiometric Li/Fe/P molar ratios, better iron distribution between the LFP and tin ingots, lower amounts of secondary phases and closer to attended masses validated by mass balances and improved discharge capacities (up to 156 mAh/g of LFP) were obtained on sample Sn-1100-10-S. However, metallic impurities coming from the iron ore used as precursor were confirmed and tin-rich oxidized phases were frequently observed as secondary segregated phases in the LFP powders. Additionally, more than 2 wt.% of tin in the LFP phase were measured by ICP-AES, overpassing the maximum limits for a commercial acceptability. The samples synthesized over a silver bath were cleaner, closer to attended molar ratios, less contaminated, and no secondary phases were observed. Small quantities of Li3PO4 and Li4P2O7 were detected in this later case. The reduced solubility of iron in silver was confirmed experimentally, as less than 0.6 wt.% of Fe in the silver ingot were confirmed, letting to minimized deviations in the composition of LFP powders. Contrary to the tin bath-obtained samples, less than 160 ppm of silver were detected in the powders, and no silver oxidized phases were observed, confirming the silver tendency to stay at the metallic form. In both tin and silver baths metallic impurities coming from the iron ore used as precursor were detected in the LFP powders. However, in the silver case the formation of a protective isolating layer between the molten LFP and the crucible walls minimised over reduction reactions lowering the presence of FexP phases. The silver bath approach through the sample Ag-1100-0-0, prepared with the same low-cost iron ore source, delivered 161 mAh/g of LFP, the same capacity reported in a previous study for samples prepared with high purity (and costly) Fe2O3 (Sigma-Aldrich). Considering the big difference in the cost of these Fe3+ sources, a potentially important cost reduction can be envisaged by using a silver bath to produce LFP in a continuous basis as optimisation strategy for the melt-synthesis process. A better understanding on the effects of the silver bath on the kinetic and thermal involved in the synthesis reaction, the viscosity and density of the melt, and the transport phenomena during synthesis and solidification of the LFP and metal ingots with the purpose of a continuous production of LFP powders commercial grade.