Synthèse par fusion de LiFePO4 dans un bain métallique

Parmi les choix pour la matière active des cathodes des batteries rechargeables pour les véhicules électriques, le LiFePO4 (LFP) est considéré comme le matériel avec plus de possibilités, vue l'abondance et faible coût des précurseurs, sa stabilité thermique, ses diverses méthodes de fabrication, son caractère non toxique, parmi d'autres. Dépendamment des précurseurs, de leur rapport molaire (Li/Fe/P) et de la méthode de synthèse suivie, des phases secondaires ou non converties peuvent être présentes dans la structure olivine en affectant très négativement la performance électrochimie de la cathode. La croissance du marché des véhicules électriques impose le développement des méthodes de fabrication plus économiques, plus rapides et plus simples que les méthodes industrielles actuelles pour la production des poudres avec des excellentes propriétés électrochimiques. A ce propos et avec l'option d'utiliser des précurseurs à faible coût, Gauthier a proposé la méthode de synthèse par fusion (The melt-synthesis method) dont le milieu fondu dans lequel se déroule la synthèse (900-1200°C) permet des réactions plus complètes et rapides. Les avantages de cette méthode lui propulsent comme une excellente voie pour le développement d'un procédé de production en continu à échelle industrielle des poudres de C-LFP. Néanmoins, deux limitations de la méthode par fusion doivent être traitées au but de faire cette mise à l'échelle: 1. Les impuretés apportées par les précurseurs de fer à faible coût utilisés, des oxydes métalliques, génèrent des défauts de multi substitution dans la cellule unitaire de LFP, ce qui diminue les propriétés électrochimiques du produit. 2. Les interactions LFP fondu – creuset de graphite, fortement réductrices, favorisent la formation de FexP comme phase secondaire, ce qui altère le rapport molaire Li/Fe/P dans le produit et la performance électrochimique des poudres. En se basant sur la méthode de synthèse par fusion, l'objectif général de ce travail de recherche est d'évaluer le principe d'un bain métallique placé au fond du creuset où la synthèse se déroule comme stratégie de purification des poudres de LiFePO4. Cette évaluation vise à examiner plus spécifiquement l'efficacité du bain pour trapper les impuretés métalliques et pour minimiser la formation de FexP en limitant les interactions entre le LFP fondu et le creuset. Pour la partie expérimentale, en utilisant du LiPO3 et un minerai de fer à faible coût comme source de Fe3+ et du fer métallique comme agent réducteur, l'étain et l'argent sont évalués comme alternatives de charge métallique pour le bain. Dans le cas du bain d'étain, l'exploration de trois régions différentes du diagramme de phases Fe – Sn pour le bain à 1100 et à 1150°C a permis de comparer trois approches différentes pour la charge du fer métallique (agent réducteur) dans le creuset, avec des conséquences dans le rapport molaire (Li/Fe/P) de la poudre synthétisée, dans la distribution du fer dans les deux phases, dans la formation des phases secondaires (Li3PO4 et Li4P2O7) et dans la capacité de décharge des poudres de C-LFP. Dans cette première exploration, l'influence de la température de synthèse sur la formation de ces phases secondaires, sur la formation de phases riches en étain et sur les déviations des bilans de matière, diminuant la capacité des échantillons, a été confirmée expérimentalement. Les échantillons plus contaminés ont été obtenus à 1150°C, avec formation dans le plus part des cas de Li3Fe2(PO4)3 comme phase oxydée. La formation des composés sur-réduits du type FexP par réaction carbothermique du LFP fondu avec les parois du creuset a été aussi confirmée dans cette première exploration. Les meilleurs résultats pour cette approche ont été obtenus pour l'échantillon Sn-1100-10-S, à 1100°C, avec une formation plus faible des phases secondaires, de plus petites pertes de masse pour le lingot de LFP et une capacité de décharge de 156 mAh/g de LFP. Cependant, la présence d'impuretés (oxydes métalliques), d'une phase oxydée d'étain et de plus de 2 % en poids de Sn dans le LFP, a motivé l'exploration de l'argent comme deuxième alternative pour le bain. Dans le cas des échantillons synthétisés dans un bain d'argent, des poudres plus proches des rapports molaires (Li/Fe/P) chargés, moins contaminés par le métal et avec des plus petites quantités de phases secondaires ont été produites. La très faible solubilité du fer dans l'argent a été confirmée expérimentalement dans ce deuxième cas, avec moins de 0.6 % en poids de fer dans le lingot d'argent, ce qui a minimisé les déviations dans la composition du fer dans le LFP. En opposition aux tests avec le bain d'étain, moins de 160 ppm d'Ag ont été détectées dans les poudres de LFP synthétisées et l'absence de phases riches en argent dans le LFP confirme la tendance de ce métal pour rester à l'état métallique. Bien que tant pour l'étain que pour l'argent les oxydes métalliques apportés par le minerai de fer utilisé comme précurseur de Fe3+ ont été détectés dans les poudres de LFP, dans le deuxième cas un couche protectrice s'est formée entre le LFP fondu et le creuset, ce qui a minimisé la sur-réduction du produit et la présence de FexP. Avec l'approche du bain d'argent, l'échantillon Ag-1100-0-0, synthétisé avec des minerais de fer à faible coût comme source de Fe3+, a eu une capacité de décharge de 161 mAh/g de LFP, la même valeur rapportée par une recherche précédente pour des poudres synthétisées à partir de Fe2O3 de haute pureté (Sigma-Aldrich). En étant ce dernier précurseur beaucoup plus cher que le minerai de fer utilisé dans cette étude, une importante réduction dans les coûts de production de C-LFP justifie l'utilisation du bain d'argent comme stratégie d'optimisation de la synthèse par fusion. Une meilleure compréhension des effets du bain métallique sur la cinétique et les phénomènes thermiques est requise ainsi que la modélisation de la viscosité et la masse volumique des matières fondues lors du refroidissement est requise pour la production en continu des poudres de C-LFP de grade commercial.