Synthèse de catalyseur de Fischer-Tropsch assistée par ultrasons

Chaque année, 140 milliards de mètres cubes de gaz naturel sont torchés au niveau des sites d'extraction de pétrole. Ce gaz provient des réservoirs de combustibles fossiles, et remonte dans le puits en compagnie des hydrocarbures liquides lors de son extraction. Le torchage consiste à brûler ce gaz en sortie de puits. C'est la solution la plus simple à mettre en place pour éviter de relâcher du gaz naturel (principalement du méthane) dans l'atmosphère ; il n'est en effet pas viable économiquement de transporter cette matière première par gazoduc, en particulier depuis les sites de forage reculés. Le torchage de gaz naturel contribue ainsi à hauteur de 300 millions de tonnes de CO2 aux émissions de gaz à effet de serre annuelles, soit près de 1 % des émissions mondiales. Cette pratique est aussi source de pollution locale autour des sites d'extraction, et constitue un gaspillage important de ressource énergétique. Une alternative au torchage est de convertir sur place le gaz naturel (GN) en hydrocarbures par un procédé mini-GTL (Gas-To-Liquid) : le GN est transformé en gaz de synthèse par oxydation catalytique partielle, puis en chaînes carbonées par la réaction de Fischer-Tropsch à 300 °C. Cette deuxième étape est une réaction de polymérisation et également une catalyse hétérogène : elle se produit à la surface de catalyseurs métalliques, principalement de fer ou de cobalt. La conversion des catalyseurs de Fischer-Tropsch de type supportés augmente avec la proportion en métal, et les méthodes de synthèses actuelles requièrent généralement plusieurs étapes d'imprégnation pour atteindre des chargements métalliques élevés, ce qui représente plusieurs jours ouvrables pour la seule étape d'imprégnation. Ce projet de maîtrise porte sur la conception d'un catalyseur de Fischer-Tropsch synthétisé par imprégnation assistée d'ultrasons, dans le contexte de la conception d'un réacteur mini-GTL. Les objectifs spécifiques du projet sont de synthétiser, caractériser et tester un catalyseur actif pour la réaction de Fischer-Tropsch dans les conditions d'un réacteur mini-GTL. La particularité de la procédure de synthèse retenue est qu'elle repose sur l'utilisation d'ultrasons. L'emploi d'ondes ultrasoniques lors de l'imprégnation tire parti de la cavitation acoustique — l'effondrement de bulles de gaz dans une solution liquide. De manière générale, la sonication améliore la dispersion des espèces actives des catalyseurs et augmente leur aire de surface ; elle augmente également le taux de transfert de matière dans la solution où se produit l'imprégnation, ce qui a pour avantage d'intensifier en temps les procédés chimiques. Au cours de ce projet, et pour la première fois, la sonication est appliquée pendant l'intégralité de l'imprégnation du catalyseur de Fischer-Tropsch. L'influence parallèle du barbotage d'argon dans la solution imprégnée est aussi étudiée. Après séchage et calcination, le catalyseur obtenu est caractérisé par SEM, XPS, BET, PSD et TGA. Ces analyses confirment la dispersion efficace des sites actifs sur la surface du support après imprégnation assistée par ultrasons. Elles montrent aussi que le barbotage d'argon pendant l'imprégnation atténue l'intensité de la cavitation acoustique, ce qui fournit un moyen de contrôle sur l'aire de surface et le diamètre médian du catalyseur. Ce dernier est ensuite testé dans un réacteur à lit fixe. Une première série de tests catalytiques étudie le comportement de catalyseurs de fer, avec ou sans promotion par le cobalt, synthétisés avec barbotage d'argon, à 220 °C et 270 °C. Ces tests mènent à une désactivation rapide des catalyseurs, attribuée à la réaction de Boudouard. Le catalyseur 15%(Fe)/ Al2O3 (non-promu par le cobalt) étant le plus performant, il est étudié dans un test supplémentaire où le temps de résidence est augmenté à 3 s en diminuant le débit entrant de réactifs. Les taux de conversion obtenus sont alors stables, pendant 120 h de test. La conversion du monoxyde de carbone atteint 79 %, le rendement envers les espèces C2+, 39 %. Le catalyseur 15%(Fe)/Al2O3 produit principalement des chaînes carbonées légères, et se caractérise par une probabilité de croissance de chaîne α de 0.66, typique des catalyseurs de fer testés à haute température. Ces résultats sont d'autant plus satisfaisant qu'ils sont obtenus après une étape d'imprégnation six fois plus courte que les méthodes traditionnelles, ce qui confirme l'intérêt de la cavitation acoustique comme technique d'intensification des procédés pour la synthèse de catalyseur de Fischer-Tropsch. En raison de la température d'opération du test (270 °C), le catalyseur est également actif pour la réaction parallèle de conversion du gaz à l'eau. À l'avenir, cet effet pourrait être atténué en modifiant la procédure d'activation du catalyseur ou en employant du dioxyde de carbone comme réactif, ce qui rendrait le catalyseur compatible avec les conditions d'opération de la réaction de Fischer-Tropsch au sein d'une unité mini-GT

Abstract

The oil extraction industry flares annually 140 billion cubic meters of natural gas. This gas exits oil wells together with liquid hydrocarbons. Its recovery for oil wells in remote places is challenging, because the cost of pipeline facilities is prohibitive. In order to avoid direct venting in the atmosphere, this gas is burned (flared) at the oil wells exit. Gas flaring accounts for 300 million tons of the annual CO2 emissions (close to 1 % of global emissions). It also pollutes the local environment and wastes valuable energy resources. An alternative to gas flaring is to convert natural gas (NG) to paraffins and olefins with a mobile, integrated Gas-To-Liquid unit (GTL): NG is first converted to synthesis gas (H2+CO) by CH4 catalytic partial oxidation, followed by the Fischer-Tropsch (FT) reaction at 300 °C. This second step is a polymerization reaction as well as an heterogeneous catalytic reaction; it proceeds on the surface of metallic sites, mostly iron and cobalt. In the FT synthesis, the conversion of synthesis gas increases with metallic loadings. Traditional catalyst synthesis methods require several steps of impregnation to reach a high metal loading, which significantly increases the duration of the catalyst synthesis. This master project studies the design of a Fischer-Tropsch catalyst synthesized by ultrasound-assisted impregnation, within the context of a mini-GTL reactor. The specific objectives of the project are to synthesize, characterize and test a catalyst active for the Fischer-Tropsch reaction within the conditions of a mini-GTL unit. Ultrasound-assisted impregnation takes advantage of the cavitation phenomena: the collapse of gas bubbles inside a liquid solution. This process (sonication) increases active phase dispersion on supported catalysts, and increases surface area. It also improves mass transfer, which could shorten impregnation durations. In this project, for the first time, Fischer-Tropsch catalysts are sonicated during the whole impregnation step of the synthesis. The effect of argon bubbling during impregnation is also studied. After impregnation, drying and calcination, the FT catalysts are characterized by SEM, XPS, BET, PSD and TGA. These analyses show efficient dispersion of the active phase on the support. Argon bubbling dampens the intensity of cavitation, which directly controls surface area and median diameter of the catalyst. After characterization, FT catalysts are tested in fixed bed reactor. A first set of experiments studies the catalytic behavior of iron catalysts synthesized with argon bubbling, with and without cobalt promotion, at 220 °C and 270 °C. These tests show rapid deactivation of the catalysts through coking, as a result of high inlet flow. The 15%(Fe)/Al2O3 catalyst shows the highest activity of this experiment set. It is hence tested at lower reagents flow rate. This time, reagents conversions are stabilized for more than 120 h on stream. CO conversion reaches 79 %, the yield toward C2+ products reaches 39 %. The catalyst selectivity towards light hydrocarbons is high, the chain growth probability being 0.66 which is typical of iron catalysts at high temperature. These results are obtained with an impregnation shorter than traditional methods by a factor of six. Hence the interest of applying sonochemistry techniques to the synthesis of the Fischer-Tropsch catalyst is confirmed. The temperature reaction being 270 °C, the catalyst is also active for the water-gas-shift reaction. A modification in the activation procedure, as well as the use of CO2 as a reagent, could allow an increase in the operating temperature, and would make the catalyst suitable for the FT reaction in the context of a mini-GTL reactor.