Polyolefin/Clay Nanocomposite Peelable Sealants: Microstructure and Performance

De nos jours, l'emballage facile à ouvrir pour une grande variété d'applications telles que les marchandises, l'électricité, l'agriculture, les aliments cosmétiques et les emballages médicaux est d'une grande importance en raison des demandes de plus en plus nombreuses des consommateurs. Les polymères à base de polyoléfines ont été largement utilisés comme matériaux d'étanchéité en raison de leurs propriétés mécaniques, rhéologiques et thermiques acceptables ainsi que de leur faible coût. Néanmoins, un grand nombre de formulations d'étanchéité constituées de mélanges à base de polyoléfine souffrent d'une fenêtre de température thermocollante pelable étroite (ΔTp). L'incorporation de l'argile organo-modifiée (organoargile) aux couches de scellement est une nouvelle approche pour réaliser des scellants pelables avec un large ΔTp. Cependant, les produits d'étanchéité pelables fabriqués à partir de nanocomposites d'argile sont à leur début et les facteurs clés contrôlant la performance de décollement des scellants nanocomposites n'ont pas encore été établis. Dans la première partie de ce travail, nous discutons de l'effet de l'incorporation de divers types d'organoargiles sur la performance de pelage du scellant polyéthylène à faible densité (LDPE). Le mélange LDPE/organoargile non modifié représente une performance de joint d'étanchéité de verrouillage semblable au scellant de LDPE pur. L'augmentation de la quantité de modificateur de surface de l'argile entraîne une amélioration des performances de décollement. L'étude de diverses teneurs en organoargiles de 2 à 10% en poids indique qu'au moins 6% en poids d'organoargile sont nécessaires pour obtenir un ΔTp d'environ 12-15 °C à partir du scellant LDPE sans l'utilisation d'agent compatibilisant. Les résultats de la diffraction des rayons X (WAXD) et de la microscopie électronique à transmission (TEM) indiquent qu'une amélioration substantielle de la dispersion et de la distribution des argiles dans la couche de scellement est obtenue en rendant l'organoargile compatible avec l'anhydride maléique greffé PE (PE-g-MA). En conséquence, le ΔTp augmente à 45 °C avec le même niveau de la teneur en organoargile (6% en poids). En augmentant le rapport pondéral PE-g-MA/organoargile de 2 à 5, une dispersion semi-exfoliante des argiles organo-modifiée dans la couche de scellement est obtenue et un ΔTp ultra-large de plus de 100 °C est atteint. L'analyse des résultats du test de pelage en T et de la microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface de scellement des scellants indique que la dispersion et la distribution des particules d'argile dans la zone du joint sont les principaux facteurs contrôlant la performance de pelage du PE/argile les scellants nanocomposites. Dans la seconde partie de cette étude, nous examinons l'effet de la localisation de l'argile dans deux mélanges à base de LDPE, à savoir le LDPE/copolymère d'éthylène-acrylate de méthyle (EMA) et le LDPE/terpolymère éthylène-acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle (EMA-GMA). Les résultats WAXD et TEM sont en accord avec les prédictions thermodynamiques qui montrent la localisation de l'argile à l'interface de LDPE/EMA et dans la phase dispersée EMA-GMA dans le mélange LDPE/EMA-GMA. La localisation de l'argile organo-modifiée est également confirmée par des analyses rhéologiques et mécaniques. L'incorporation de l'argile de 4 phr au système LDPE/EMA convertit son comportement de scellement de verrouillage en un comportement pelable avec un ΔTp large de plus de 35 °C. En revanche, l'aptitude au pelage du scellant nanocomposite à base de LDPE/EMA-GMA/organoargile a légèrement changé par rapport au scellant de mélange LDPE/EM-GMA. La localisation des particules d'argile à l'interface du mélange LDPE/EMA se traduit par une réduction de la taille des particules et de la distance interparticulaire, ce qui facilite le pontage de la fissure lors du pelage. Cependant, l'encapsulation d'organoargiles dans la phase dispersée EMA-GMA agit contre la pelabilité. Dans la troisième partie de ce travail, l'effet de la nanoargile sur la performance de pelage et le vieillissement des scellants de mélange LDPE/PB-1 sont étudiés. En utilisant l'analyse WAXD et l'imagerie TEM, on a démontré que lorsque l'argile est ajouté au mélange LDPE/PB-1, il a tendance à se localiser à l'interface des composants du mélange. Le mélange LDPE / PB-1 contenant 5% en poids d'agent d'étanchéité PB-1 et LDPE/organoargile contenant 1 phr d'argile organo-modifiée présentent tous les deux un comportement d'étanchéité semblable à celui du scellant LDPE pur. En revanche, le scellant LDPE/PB-1/organoargile contenant 5% en poids de PB-1 et 1 phr d'argile présente une performance de pelage polyvalente sur un large ΔTp d'environ 100 °C. L'efficacité de 1 phr organoargile dans l'amélioration de la pelabilité est réduite en augmentant la teneur en PB-1 dans les mélanges. Cela pourrait être dû à la plus faible couverture interfaciale des particules d'argile à l'interface des mélanges de LDPE/PB-1 en raison de l'augmentation de la teneur en PB-1. La force d'arrachement des scellants LDPE/PB-1 contenant 5 à 20% en poids de PB-1 est diminuée au cours du vieillissement en raison de la formation de cristaux de PB-1 instables après le thermoscellage, tel que démontré par les analyses par WAXD. Aucune trace de la forme cristalline métastable II n'est détectée après thermoscellage des scellants nanocomposites LDPE/PB-1/organoargile, ce qui correspond à la performance de pelage constante observée pour les scellants nanocomposites. Dans la quatrième partie de cette étude, le mécanisme sous-jacent du polymorphisme PB-1 après thermoscellage du mélange LDPE/PB-1 et des scellants nanocomposites est étudié. Les images SEM indiquent que PB-1 forme des structures nanofibrillaires dans les mélanges de LDPE/PB-1 contenant 5 à 20% en poids de PB-1. L'épaisseur moyenne des nanofibrilles de PB-1 a diminué significativement de 100 à 60 nanomètres lors de l'incorporation de 1 phr organoargile à l'agent d'étanchéité contenant 5% en poids de PB-1. L'épaisseur des nanofibrilles PB-1 a légèrement diminué de 190 à 170 nm et de 200 à 190 nm dans les scellants contenant respectivement 10 et 20% en poids de PB-1. Les résultats du FTIR et du WAXD ont révélé la présence de la forme stable I et possiblement la formation directe de la forme 1. Ceci peut être attribué à l'effet mémoire de la fusion et à la ségrégation des cristaux dans le procédé de thermoscellage rapide plutôt qu'à la fusion complète des cristaux. En plus des formes I/Iʹ, la forme métastable II est détectée juste après le thermoscellage qui est responsable du vieillissement des agents d'étanchéité LDPE/PB-1. Aucune trace de la forme II n'est observée après le thermoscellage du nanocomposite LDPE/PB-1/organoargile, alors que les cristaux avec les formes I et III sont détectés avec les caractérisations par FTIR et WAXD juste après le thermoscellage. Ceci est attribué à la cristallisation confinée des nanofibrilles PB-1 comme confirmé par les résultats de la caractérisation par FTIR polarisée qui indiquent l'orientation anisotrope des cristaux PB-1 dans les matériaux d'étanchéité nanocomposites. Ce confinement est imposé en raison de la solidification antérieure de la matrice de LDPE avec une température de cristallisation plus élevée à 95 °C comparée à celle de PB-1 à 75 °C. La cristallisation des nanofibrilles PB-1 dans du LDPE solidifié est encore confinée en présence d'organoargiles à l'interface et possiblement dans la phase PB-1. Les résultats de cette étude établissent une stratégie pour produire des produits d'étanchéité pelables avec des performances de pelage souples et constantes sur une large gamme de températures de thermoscellage.

Abstract

Nowadays, easy to open packaging for vast variety of applications such as merchandise, electrical, agricultural, cosmetic food and medical packaging is of great importance due to increasingly consumer demands. Polyolefin-based polymers have been extensively used as seal materials due to their acceptable mechanical, rheological and thermal properties as well as low cost. Nonetheless, many seal formulations made of polyolefin based blends suffer from narrow peelable heat seal temperature window (∆Tp). The incorporation of organoclay to seal layers is a novel approach to achieve peelable sealants with broad ∆Tp. However, peelable sealants made of clay nanocomposites are in their infancy and this dissertation reports on the key factors controlling the peel performance of the nanocomposites sealants containing nanoclay. In the first part of this work, we discuss the effect of incorporation of various types of organoclays on the peel performance of low density PE (LDPE) sealant. PE/unmodified clay sealant represents a lock seal performance similar to neat LDPE sealant. Increasing the amount of clay surface modifier results in enhanced peel performance. Investigating various contents of organoclays from 2 to 10 wt% indicates that at least 6 wt% of organoclay is needed to achieve a ∆Tp of about 12-15 °C from LDPE sealant without the use of any compatibilizer. Wide angle X-ray diffraction (WAXD) results and transmission electron microscopy (TEM) images indicate that a substantial enhancement in the dispersion and distribution of the organoclays in the seal layer is achieved upon compatibilizing the organoclay with PE-grafted maleic anhydride (PE-g-MA) copolymer. As a result, the ∆Tp enhances to 45 °C with the same level of the organoclay content (6 wt%). By increasing PE-g-MA/organoclay weight ratio from 2 to 5, a semi-exfoliate dispersion of the organoclays in the seal layer is achieved and results is an ultra-wide ∆Tp of over 100 °C. Analyzing the T-peel test results and scanning electron microscopy (SEM) of the peel fractured surface of the sealants indicated that the dispersion and distribution of the clay particles in the seal area are the main factors which control the peel performance of the PE/clay nanocomposite sealants. In the second part of this study, we examine the effect of organoclay localization in two PE based blends i.e. LDPE/ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) and LDPE/ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer (EMA-GMA). The WAXD and TEM results are in agreement with the thermodynamic predictions which show the localization of organoclay at the interface of LDPE/EMA and within the EMA-GMA dispersed phase in the LDPE/EMA-GMA blend. The localization of organoclay is also confirmed through rheological and mechanical analyses. The incorporation of 4 phr organoclay to the LDPE/EMA system converts its lock seal behavior to a peelable one with a wide ∆Tp of over 35 °C. In contrast, the peelability of the LDPE/EMA-GMA/organoclay nanocomposite sealant marginally changed when compared to the LDPE/EM-GMA blend sealant. The localization of clay particles at the interface of LDPE/EMA blend results in a reduced particle size and interparticle distance, which facilitate the crack bridging upon peeling. However, the encapsulation of organoclays within the EMA-GMA dispersed phase works against peelability. In the third part of this work, the effect of nanoclay on the peel performance and aging of the LDPE/PB-1 blend sealants are investigated. Using WAXD analysis and TEM imaging, it is shown that when organoclay is added to the LDPE/PB-1 blend, it tends to localize at the interface of the blend components. The LDPE/PB-1 blend containing 5 wt% of PB-1 and LDPE/organoclay sealant containing 1 phr organoclay both exhibit lock seal behavior similar to the neat LDPE sealant. In contrast, LDPE/PB-1/organoclay sealant containing 5 wt% of PB-1 and 1 phr organoclay shows a versatile peel performance over a wide ∆Tp of about 100 °C. The effectiveness of 1 phr organoclay in enhancing peelability is reduced by increasing PB-1 content in the blends. This might be due to the lower interfacial coverage of the clay particles at the interface of LDPE/PB-1 blends due to increase in the PB-1 content. The peel force of the LDPE/PB-1 sealants containing 5 to 20 wt% of PB-1 is decreased upon aging due to the formation of unstable form II crystals of PB-1 after heat sealing as approved through WAXD experiments. No trace of the metastable crystal form II is detected after heat sealing of the LDPE/PB-1/organoclay nanocomposites sealants which is in line with the consistent peel performance observed for the nanocomposite sealants. In the fourth part of this study, the underlying mechanism of PB-1 polymorphism after heat sealing of the LDPE/PB-1 blend and nanocomposite sealants is investigated. SEM images indicate that PB-1 forms nanofibrillar structures in the LDPE/PB-1 blends containing 5 to 20 wt% PB-1. The average thickness of PB-1 nanofibrils significantly decreased from 100 to 60 nanometers upon the incorporation of 1 phr organoclay to the sealant containing 5 wt% of the PB-1. The thickness of PB-1 nanofibrils moderately decreased from 190 to 170 nm and from 200 to 190 nm in the sealants containing 10 and 20 wt% of PB-1, respectively. FTIR and WAXD results revealed the presence of the stable form I and possibly direct formation of form Iʹ. The presence of form I and direct formation of form I΄ can be attributed to melt memory effect and crystal segregation in the fast heat sealing process rather than complete melting of the crystals. In addition to the forms I/Iʹ, the metastable form II is detected right after the heat sealing which is responsible for the aging of the LDPE/PB-1 sealants. No trace of form II is observed after the heat sealing of the LDPE/PB-1/organoclay nanocomposite, while the crystals form Iʹ and form III are detected trough FTIR and WAXD patterns right after heat sealing. This is attributed to the confined crystallization of the PB-1 nanofibrils as confirmed by the results of polarized FTIR experiment which indicate anisotropic orientation of the PB-1 crystals in the nanocomposite sealants. This confinement is imposed due to the earlier solidification of the LDPE matrix with a higher crystallization temperature at 95 °C compared to that of the PB-1 at 75 °C. The crystallization of PB-1 nanofibrils in solidified LDPE is further confined in the presence of organoclays at the interface and possibility within the PB-1 phase. The results of this study establish a strategy to produce peelable sealants with versatile and consistent peel performance over a wide range of heat seal temperatures.