Modeling the Phase Diagram and Density of Binary and Ternary Systems of Ionic Liquids

Les liquides ioniques sont généralement constitués d'un gros cation organique asymétrique et d'un anion organique ou inorganique, avec une température de fusion inférieure à 100oC. Les mélanges ternaires de liquides ioniques ont reçu très peu d'attention jusqu'à présent. Ce travail décrit des modèles thermodynamiques pour les diagrammes de phases de systèmes ternaires variés de liquides ioniques (à cation commun, à anion commun, et ternaire réciproque avec deux cations et deux anions), et des modèles de densité pour quelques systèmes ternaires de liquides ioniques (à cation commun et à anion commun). Les données expérimentales nécessaires à la calibration et à la validation des modèles sont à la fois issues de la littérature et obtenues à travers des collaborations scientifiques avec des groupes de recherche. Les nouvelles données obtenues par ces groupes étaient les transitions thermiques mesurées pour des mélanges binaires et ternaires de liquides ioniques à l'aide de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et les densités de quelques systèmes binaires de liquides ioniques (incluant les liquides purs). Le Modèle Quasichimique Modifié dans l'Approximation des Paires (MQMPA) a été utilisé pour modéliser la solution liquide des systèmes de liquides ioniques à ion commun suivants : les systèmes ternaires à cation commun [C4mpyrr]{Cl, Br, BF4} et [C4mim]{Cl, NO3, CH3SO3} (où [C4mpyrr] et [C4mim] désignent le 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium et le 1-butyl-3-methyl-imidazolium, respectivement); et le système quaternaire à anion commun {[C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr], [C3mpip]}PF6 (où [C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr] et [C3mpip] désignent le 1-propyl-3-methyl-imidazolium, le 1-propyl-3-methyl-pyridinium, le 1-propyl-1-methyl-pyrrolidinium et le 1-propyl-1-methyl-piperidinium, respectivement). Le Modèle Quasichimique Modifié dans l'Approximation des Quadruplets (MQMQA) a été utilisé pour modéliser la solution liquide du système ternaire réciproque [C2py]Cl - [C2py]Br - [C4py]Cl - [C4py]Br (où [Cnpy] désigne le 1-alkyl-pyridinium). Finalement, le “Compound Energy Formalism” a été utilisé pour modéliser les solutions solides pertinentes. Pour le système ternaire à cation commun [C4mpyrr]{Cl, Br, BF4}, un petit paramètre ternaire en excès a été inclus pour la phase liquide de façon à reproduire au mieux les sections isoplèthes mesurées à une teneur constante en [C4mpyrr]BF4 de 50% molaire et à un ratio molaire constant [C4mpyrr]Cl / ([C4mpyrr]Cl + [C4mpyrr]Br) de 0.85. Pour le système ternaire à cation commun [C4mim]{Cl, NO3, CH3SO3}, aucune mesure ternaire de diagramme de phases n'a été tentée à cause des données très dispersées obtenues pour le sous-système binaire [C4mim]Cl - [C4mim]NO3, étudié à l'aide de la DSC et de l'observation visuelle. Ces données très dispersées ont été attribuées au caractère très hygroscopique de ce système particulier. Une projection provisoire du liquidus du système ternaire a été calculée à partir des paramètres binaires optimisés du modèle. Le système quaternaire à anion commun {[C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr], [C3mpip]}PF6 inclut les quatre sous-systèmes ternaires suivants: (1) [C3mim]PF6 - [C3mpip]PF6 - [C3mpyrr]PF6, (2) [C3mpy]PF6 - [C3mpip]PF6 - [C3mpyrr]PF6, (3) [C3mpip]PF6 - [C3mpy]PF6 - [C3mim]PF6, et (4) [C3mpyrr]PF6 - [C3mpy]PF6 - [C3mim]PF6. Les systèmes (1) et (2) incluent tous deux la solution solide continue binaire (s3-s3), qui a été rapportée dans la littérature entre les allotropes de haute température de [C3mpip]PF6 et [C3mpyrr]PF6 (chacun de ces deux composés présente trois allotropes distincts.) Deux scénarios différents ont été considérés dans ce travail: le premier scénario a supposé une solubilité à l'état solide négligeable entre les allotropes de basse température (s1-s1) et aussi entre les allotropes de température intermédiaire (s2-s2); le second scénario a supposé une solution solide continue entre les allotropes de basse température (s1-s1) et aussi entre les allotropes de température intermédiaire (s2-s2). Le second scénario a finalement été favorisé de façon à reproduire au mieux les sections isoplèthes mesurées dans le système (1) à une teneur constante en [C3mim]PF6 de 40% molaire et à un ratio molaire constant [C3mpyrr]PF6 / ([C3mpyrr]PF6 + [C3mpip]PF6) de 0.60. Aucun paramètre ternaire en excès n'a été requis pour la phase liquide, et les énergies de Gibbs en excès des solutions solides de basse température (s1-s1) et de température intermédiaire (s2-s2) ont été ajustées. L'accord entre les calculs et les données ternaires était satisfaisant, mais le modèle n'a pas pu reproduire les arrêts thermiques expérimentaux dans la gamme de températures intermédiaires, dans la première section isoplèthe. Ces arrêts thermiques pourraient être associés à un polymorphisme de [C3mpyrr]PF6, avec l'existence de deux conformations préférées des cations pyrrolidinium. De manière similaire, la projection du liquidus du système (2) très semblable a été prédite. Aucun paramètre ternaire en excès n'a été requis pour reproduire de manière satisfaisante les sections isoplèthes mesurées dans le système (3) à une teneur constante en [C3mpy]PF6 de 40% molaire et à un ratio molaire constant [C3mpy]PF6 / ([C3mpy]PF6 + [C3mim]PF6) de 0.60. La projection du liquidus du système (4) très semblable a également été prédite. Finalement, les propriétés thermodynamiques du liquide quaternaire à anion commun {[C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr], [C3mpip]}PF6 ont été calculées uniquement à partir des paramètres binaires optimisés, avec une précision raisonnable attendue. Pour le système ternaire réciproque [C2py], [C4py] || Cl, Br, les propriétés thermodynamiques du liquide ont été calculées seulement à partir des paramètres optimisés pour les quatre sous-systèmes binaires à ion commun. Les sections diagonales expérimentales [C4py]Br-[C2py]Cl et [C4py]Cl-[C2py]Br ont été reproduites de manière très satisfaisante par le modèle. La “thermodynamique basée sur le volume” (VBT) de Glasser et Jenkins a été utilisée en conjonction avec les données disponibles dans la littérature pour estimer les propriétés thermodynamiques (ΔHo298.15K, So298.15K, et Cp(T)) des liquides ioniques purs de type pyridinium, permettant ainsi d'évaluer la variation d'énergie de Gibbs pour la réaction d'échange [C2py]Br (liquide) + [C4py]Cl (liquide) = [C2py]Cl (liquide) + [C4py]Br (liquide). Il a été conclu que la VBT n'est pas suffisamment précise pour modéliser les diagrammes de phases de systèmes réciproques. La VBT a également été appliquée aux composés de type imidazolium [C4mim]Cl, [C4mim]NO3 et [C4mim]CH3SO3. Dans ce travail, un modèle de densité, basé sur le MQMPA et précédemment appliqué avec succès à plusieurs systèmes de sels fondus multicomposants inorganiques, a été appliqué aux systèmes de liquides ioniques suivants: les liquides ternaires à cation commun [C4mim]{Cl, NO3, CH3SO3} (encore en cours) et [C4mim]{BF4, PF6, NTf2} (où NTf2 désigne le bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), et les liquides ternaires à anion commun {[C2mim], [C8mim], [C10mim]}NTf2 et {[C4mim], [C8mim], [C10mim]}NTf2. Pour les trois derniers systèmes, les lignes iso-valeurs du volume molaire en excès ont été calculées: le volume molaire de chaque liquide ternaire a été prédit à partir des valeurs optimisées des expansivités dépendant de la température et des volumes molaires à 298.15K des liquides purs, et à partir des paramètres binaires optimisés dépendant de la pression en utilisant une méthode d'interpolation symétrique standard.