Modeling the Phase Diagram and Density of Binary and Ternary Systems of Ionic Liquids

Les liquides ioniques sont généralement constitués d'un gros cation organique asymétrique et d'un anion organique ou inorganique, avec une température de fusion inférieure à 100oC. Les mélanges ternaires de liquides ioniques ont reçu très peu d'attention jusqu'à présent. Ce travail décrit des modèles thermodynamiques pour les diagrammes de phases de systèmes ternaires variés de liquides ioniques (à cation commun, à anion commun, et ternaire réciproque avec deux cations et deux anions), et des modèles de densité pour quelques systèmes ternaires de liquides ioniques (à cation commun et à anion commun). Les données expérimentales nécessaires à la calibration et à la validation des modèles sont à la fois issues de la littérature et obtenues à travers des collaborations scientifiques avec des groupes de recherche. Les nouvelles données obtenues par ces groupes étaient les transitions thermiques mesurées pour des mélanges binaires et ternaires de liquides ioniques à l'aide de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et les densités de quelques systèmes binaires de liquides ioniques (incluant les liquides purs). Le Modèle Quasichimique Modifié dans l'Approximation des Paires (MQMPA) a été utilisé pour modéliser la solution liquide des systèmes de liquides ioniques à ion commun suivants : les systèmes ternaires à cation commun [C4mpyrr]{Cl, Br, BF4} et [C4mim]{Cl, NO3, CH3SO3} (où [C4mpyrr] et [C4mim] désignent le 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium et le 1-butyl-3-methyl-imidazolium, respectivement); et le système quaternaire à anion commun {[C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr], [C3mpip]}PF6 (où [C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr] et [C3mpip] désignent le 1-propyl-3-methyl-imidazolium, le 1-propyl-3-methyl-pyridinium, le 1-propyl-1-methyl-pyrrolidinium et le 1-propyl-1-methyl-piperidinium, respectivement). Le Modèle Quasichimique Modifié dans l'Approximation des Quadruplets (MQMQA) a été utilisé pour modéliser la solution liquide du système ternaire réciproque [C2py]Cl - [C2py]Br - [C4py]Cl - [C4py]Br (où [Cnpy] désigne le 1-alkyl-pyridinium). Finalement, le “Compound Energy Formalism” a été utilisé pour modéliser les solutions solides pertinentes. Pour le système ternaire à cation commun [C4mpyrr]{Cl, Br, BF4}, un petit paramètre ternaire en excès a été inclus pour la phase liquide de façon à reproduire au mieux les sections isoplèthes mesurées à une teneur constante en [C4mpyrr]BF4 de 50% molaire et à un ratio molaire constant [C4mpyrr]Cl / ([C4mpyrr]Cl + [C4mpyrr]Br) de 0.85. Pour le système ternaire à cation commun [C4mim]{Cl, NO3, CH3SO3}, aucune mesure ternaire de diagramme de phases n'a été tentée à cause des données très dispersées obtenues pour le sous-système binaire [C4mim]Cl - [C4mim]NO3, étudié à l'aide de la DSC et de l'observation visuelle. Ces données très dispersées ont été attribuées au caractère très hygroscopique de ce système particulier. Une projection provisoire du liquidus du système ternaire a été calculée à partir des paramètres binaires optimisés du modèle. Le système quaternaire à anion commun {[C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr], [C3mpip]}PF6 inclut les quatre sous-systèmes ternaires suivants: (1) [C3mim]PF6 - [C3mpip]PF6 - [C3mpyrr]PF6, (2) [C3mpy]PF6 - [C3mpip]PF6 - [C3mpyrr]PF6, (3) [C3mpip]PF6 - [C3mpy]PF6 - [C3mim]PF6, et (4) [C3mpyrr]PF6 - [C3mpy]PF6 - [C3mim]PF6. Les systèmes (1) et (2) incluent tous deux la solution solide continue binaire (s3-s3), qui a été rapportée dans la littérature entre les allotropes de haute température de [C3mpip]PF6 et [C3mpyrr]PF6 (chacun de ces deux composés présente trois allotropes distincts.) Deux scénarios différents ont été considérés dans ce travail: le premier scénario a supposé une solubilité à l'état solide négligeable entre les allotropes de basse température (s1-s1) et aussi entre les allotropes de température intermédiaire (s2-s2); le second scénario a supposé une solution solide continue entre les allotropes de basse température (s1-s1) et aussi entre les allotropes de température intermédiaire (s2-s2). Le second scénario a finalement été favorisé de façon à reproduire au mieux les sections isoplèthes mesurées dans le système (1) à une teneur constante en [C3mim]PF6 de 40% molaire et à un ratio molaire constant [C3mpyrr]PF6 / ([C3mpyrr]PF6 + [C3mpip]PF6) de 0.60. Aucun paramètre ternaire en excès n'a été requis pour la phase liquide, et les énergies de Gibbs en excès des solutions solides de basse température (s1-s1) et de température intermédiaire (s2-s2) ont été ajustées. L'accord entre les calculs et les données ternaires était satisfaisant, mais le modèle n'a pas pu reproduire les arrêts thermiques expérimentaux dans la gamme de températures intermédiaires, dans la première section isoplèthe. Ces arrêts thermiques pourraient être associés à un polymorphisme de [C3mpyrr]PF6, avec l'existence de deux conformations préférées des cations pyrrolidinium. De manière similaire, la projection du liquidus du système (2) très semblable a été prédite. Aucun paramètre ternaire en excès n'a été requis pour reproduire de manière satisfaisante les sections isoplèthes mesurées dans le système (3) à une teneur constante en [C3mpy]PF6 de 40% molaire et à un ratio molaire constant [C3mpy]PF6 / ([C3mpy]PF6 + [C3mim]PF6) de 0.60. La projection du liquidus du système (4) très semblable a également été prédite. Finalement, les propriétés thermodynamiques du liquide quaternaire à anion commun {[C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr], [C3mpip]}PF6 ont été calculées uniquement à partir des paramètres binaires optimisés, avec une précision raisonnable attendue. Pour le système ternaire réciproque [C2py], [C4py] || Cl, Br, les propriétés thermodynamiques du liquide ont été calculées seulement à partir des paramètres optimisés pour les quatre sous-systèmes binaires à ion commun. Les sections diagonales expérimentales [C4py]Br-[C2py]Cl et [C4py]Cl-[C2py]Br ont été reproduites de manière très satisfaisante par le modèle. La “thermodynamique basée sur le volume” (VBT) de Glasser et Jenkins a été utilisée en conjonction avec les données disponibles dans la littérature pour estimer les propriétés thermodynamiques (ΔHo298.15K, So298.15K, et Cp(T)) des liquides ioniques purs de type pyridinium, permettant ainsi d'évaluer la variation d'énergie de Gibbs pour la réaction d'échange [C2py]Br (liquide) + [C4py]Cl (liquide) = [C2py]Cl (liquide) + [C4py]Br (liquide). Il a été conclu que la VBT n'est pas suffisamment précise pour modéliser les diagrammes de phases de systèmes réciproques. La VBT a également été appliquée aux composés de type imidazolium [C4mim]Cl, [C4mim]NO3 et [C4mim]CH3SO3. Dans ce travail, un modèle de densité, basé sur le MQMPA et précédemment appliqué avec succès à plusieurs systèmes de sels fondus multicomposants inorganiques, a été appliqué aux systèmes de liquides ioniques suivants: les liquides ternaires à cation commun [C4mim]{Cl, NO3, CH3SO3} (encore en cours) et [C4mim]{BF4, PF6, NTf2} (où NTf2 désigne le bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), et les liquides ternaires à anion commun {[C2mim], [C8mim], [C10mim]}NTf2 et {[C4mim], [C8mim], [C10mim]}NTf2. Pour les trois derniers systèmes, les lignes iso-valeurs du volume molaire en excès ont été calculées: le volume molaire de chaque liquide ternaire a été prédit à partir des valeurs optimisées des expansivités dépendant de la température et des volumes molaires à 298.15K des liquides purs, et à partir des paramètres binaires optimisés dépendant de la pression en utilisant une méthode d'interpolation symétrique standard.

Abstract

Ionic liquids are generally composed of a large asymmetric organic cation and an organic or inorganic anion, with a melting temperature below 100oC. Ternary ionic liquid mixtures have received very little attention until now. The present work describes thermodynamic models for the phase diagrams of various ternary ionic liquid systems (common-cation, common-anion, and ternary reciprocal with two cations and two anions), and density models for a few ternary ionic liquid systems (common-cation and common-anion). The experimental data necessary to calibrate and validate the models were both taken from the literature and obtained through scientific collaborations with research groups. The new data obtained by these groups were the thermal transitions measured for some binary and ternary ionic liquid mixtures using Differential Scanning Calorimetry (DSC), and the densities of a few binary ionic liquid systems (including the pure liquids). The Modified Quasichemical Model in the Pair Approximation (MQMPA) was used to model the liquid solution of the following common-ion ionic liquid systems : the [C4mpyrr]{Cl, Br, BF4} and [C4mim]{Cl, NO3, CH3SO3} common-cation ternary systems (where [C4mpyrr] and [C4mim] are 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium and 1-butyl-3-methyl-imidazolium, respectively); and the {[C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr], [C3mpip]}PF6 common-anion quaternary system (where [C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr] and [C3mpip] are 1-propyl-3-methyl-imidazolium, 1-propyl-3-methyl-pyridinium, 1-propyl-1-methyl-pyrrolidinium and 1-propyl-1-methyl-piperidinium, respectively). The Modified Quasichemical Model in the Quadruplet Approximation (MQMQA) was used to model the liquid solution of the ternary reciprocal system [C2py]Cl - [C2py]Br - [C4py]Cl - [C4py]Br (where [Cnpy] is 1-alkyl-pyridinium). Finally, the Compound Energy Formalism was used to model the relevant solid solutions. For the [C4mpyrr]{Cl, Br, BF4} common-cation ternary system, a small ternary excess parameter was included for the liquid phase in order to best reproduce the experimental isoplethal sections at constant 50 mol% [C4mpyrr]BF4 and at constant molar ratio [C4mpyrr]Cl / ([C4mpyrr]Cl + [C4mpyrr]Br) of 0.85. For the [C4mim]{Cl, NO3, CH3SO3} common-cation ternary system, no ternary phase diagram measurements were attempted owing to the very scattered phase diagram data for the [C4mim]Cl - [C4mim]NO3 binary subsystem, investigated using both DSC and visual observation. These rather scattered data were attributed to the very hygroscopic character of this particular system. A tentative liquidus projection of the ternary system was calculated from the optimized binary model parameters. The {[C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr], [C3mpip]}PF6 common-anion quaternary system includes the following four ternary subsystems: (1) [C3mim]PF6 - [C3mpip]PF6 - [C3mpyrr]PF6, (2) [C3mpy]PF6 - [C3mpip]PF6 - [C3mpyrr]PF6, (3) [C3mpip]PF6 - [C3mpy]PF6 - [C3mim]PF6, and (4) [C3mpyrr]PF6 - [C3mpy]PF6 - [C3mim]PF6. Systems (1) and (2) both include the continuous binary solid solution (s3-s3), which was reported in the literature between the high-temperature allotropes of [C3mpip]PF6 and [C3mpyrr]PF6 (each of these two compounds displays three different allotropes.) Two different scenarios were considered in the present work: the first scenario assumed a negligible solid solubility between the low-temperature allotropes (s1-s1) and also between the intermediate-temperature allotropes (s2-s2); the second scenario assumed a continuous solid solution between the low-temperature allotropes (s1-s1) and also between the intermediate-temperature allotropes (s2-s2). The second scenario was finally favoured in order to best reproduce the isoplethal sections measured in system (1) at constant 40 mol% [C3mim]PF6 and at constant molar ratio [C3mpyrr]PF6 / ([C3mpyrr]PF6 + [C3mpip]PF6) of 0.60. No ternary excess parameter was required for the liquid phase, and the excess Gibbs free energies of the low-temperature (s1-s1) and intermediate-temperature (s2-s2) solid solutions were adjusted. Agreement between the calculations and the ternary data was satisfactory, but the model was not able to reproduce the experimental thermal arrests in the intermediate temperature range, in the former isoplethal section. These thermal arrests might be associated with [C3mpyrr]PF6 polymorphism, with the existence of two preferred conformations of the pyrrolidinium cations. Similarly, the liquidus projection of the closely related system (2) was predicted. No ternary excess parameter was required to reproduce satisfactorily the isoplethal sections measured in system (3) at constant 40 mol% [C3mpy]PF6 and at constant molar ratio [C3mpy]PF6 / ([C3mpy]PF6 + [C3mim]PF6) of 0.60. The liquidus projection of the closely related system (4) was also predicted. Finally, the thermodynamic properties of the {[C3mim], [C3mpy], [C3mpyrr], [C3mpip]}PF6 common-anion quaternary liquid were calculated solely from the optimized binary parameters, with an expected reasonable accuracy. For the [C2py], [C4py] || Cl, Br ternary reciprocal system, the thermodynamic properties of the liquid were calculated solely from the optimized parameters for the four common-ion binary subsystems. The experimental diagonal sections [C4py]Br - [C2py]Cl and [C4py]Cl-[C2py]Br were very satisfactorily reproduced by the model. The Volume-based Thermodynamics (VBT) from Glasser and Jenkins was used in conjunction with the available data from the literature in order to assess the thermodynamic properties (ΔHo298.15K, So298.15K, and Cp(T)) of the pyridinium-based pure ionic liquids, making it possible to estimate the exchange Gibbs free energy for the exchange reaction [C2py]Br (liquid) + [C4py]Cl (liquid) = [C2py]Cl (liquid) + [C4py]Br (liquid). It was concluded that the VBT is not accurate enough to model the phase diagrams of reciprocal systems. The VBT was also applied to the imidazolium-based compounds [C4mim]Cl, [C4mim]NO3 and [C4mim]CH3SO3. In the present work, a density model, based on the MQMPA and previously applied successfully to various multicomponent inorganic molten salts, was applied to the following ionic liquid systems: the [C4mim]{Cl, NO3, CH3SO3} (still in progress) and [C4mim]{BF4, PF6, NTf2} common-cation ternary liquids (where NTf2 is bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), and the {[C2mim], [C8mim], [C10mim]}NTf2 and {[C4mim], [C8mim], [C10mim]}NTf2 common-anion ternary liquids. For the three latter systems, iso-excess molar volume lines were calculated: the molar volume of each ternary liquid was predicted from the optimized temperature-dependent expansivities and molar volumes at 298.15K of the pure liquids, and from the optimized binary pressure-dependent parameters using a standard symmetric interpolation method.