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Biobased PLA/PA11 Blends and the Incorporation of Cellulose Nanocrystal

Vahid Heshmati

PhD thesis (2017)

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Cite this document: Heshmati, V. (2017). Biobased PLA/PA11 Blends and the Incorporation of Cellulose Nanocrystal (PhD thesis, École Polytechnique de Montréal). Retrieved from https://publications.polymtl.ca/2573/
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Abstract

Le mélange de polymère et la plastification sont connus comme deux stratégies majeures pour améliorer la ténacité du poly (acide lactique) (PLA). Cependant, l'étude de la combinaison de ces deux méthodes est absente de la littérature. Le mélange de PLA avec d'autres bioplastiques est une stratégie qui permet d'améliorer les propriétés mécaniques tout en conservant un aspect biomatériau. D'autre part, la plastification du PLA, a été la plus prometteuse pour améliorer la mobilité des chaînes du PLA. Cependant, le principal inconvénient de la plastification du PLA, est la baisse du module et de la résistance à la traction par rapport au PLA pur. L'incorporation de nano-inclusions solides dans un mélange polymère-polymère est une voie bien connue pour développer des matériaux avec un bon équilibre de ténacité/rigidité. Dans cette dissertation, la morphologie et les propriétés mécaniques des mélanges PLA/Polyamide 11 (PA11) et la localisation de la nanocellulose cristalline dans le mélange sont étudiés. Dans la première partie de ce travail, une étude systématique de la tension interfaciale et du développement morphologique du PLA/PA11 est effectuée. Il a été démontré que la tension interfaciale dans les mélanges PLA/PA11 dans des conditions dynamiques mesurée par la technique du triangle de Neuman (3.2 mN/m) est nettement inférieure à celle mesurée dans des conditions statiques par la méthode de rupture du fil (5.8 mN/m) et la rétraction de fibre intégrée (5.4 mN/m). Dans des conditions de mélange dynamiques, les analyses morphologiques et thermiques indiquent sans ambiguïté que le système PLA/PA11 se comporte comme un système hautement interactif interfacialement compatibilisé. Il a été démontré que la mobilité restreinte de la chaîne de PLA est la raison principale de l'écart observé entre le comportement statique et dynamique des mélanges PLA/PA11. L'amélioration de la mobilité de la chaîne de PLA grâce à l'ajout de 5% de plastifiant PEO a entraîné une tension interfaciale significativement plus faible et même une coalescence supplémentaire supprimée sous un mélange dynamique à 30 et 40% de phase mineure. Ces résultats sont importants car ils indiquent clairement que, même si les polymères peuvent avoir des interactions interfaciales, une mobilité de chaîne suffisante est nécessaire pour que ces interactions entrent en jeu. Dans la deuxième partie de ce projet, l'impact profond de la mobilité contrôlée de la chaîne de PLA sur les propriétés mécaniques des mélanges PLA/PA11 est étudié. Il a été démontré que l'amélioration de la ductilité du PLA améliorée suite à l'ajout d'une quantité optimale d'oxyde de polyéthylène (PEO), affecte de manière significative les propriétés mécaniques des mélanges PLA/PA11. Dans le mélange (PLA-15PEO)/PA11 50/50 vol%, une amélioration remarquable des propriétés mécaniques est observée avec des spécimens démontrant 17.5 fois la résistance aux chocs du PLA pur et 3 fois celui du PA11 pur. En outre, une amélioration exceptionnelle de l'allongement à la rupture à 275% a été enregistrée pour le même mélange, contre 5% pour le PLA et 6% pour le PLA/PA11. Les rôles critiques de la concentration de PEO, la séparation des phases de PLA/PEO, les interactions interfaciales et la cavitation interfaciale en tant que paramètres principaux contrôlant ce comportement de renforcement sont discutés en détail. Contrairement au PEO, le PEG n'a aucun effet en tant que plastifiant sur le durcissement du mélange PLA/PA11. Ceci est attribué à une séparation de phase PLA/PEG à des concentrations inférieures de PEG que pour PEO. Ces résultats sont d'une importance significative car ils indiquent clairement que la mobilité contrôlée des chaîne de PLA grâce à l'utilisation d'une concentration optimale d'un plastifiant approprié est une approche hautement efficace pour le développement de mélanges PLA/PA11 à haute performance. La troisième partie de ce travail présente, pour la première fois, la localisation thermodynamiquement stable des nanocristaux de cellulose (CNC) dans un mélange d'acide polylactique)/bio-polyamide11 (PA11) préparé avec une combinaison de dissolution du solvant, de coulée et de mélange à l'état fondu. La microscopie à force atomique (AFM) et l'analyse de rhéologie démontrent un niveau élevé de dispersion des CNC. Les CNC sont alimentés dans les mélanges à travers la préparation de mixtures PLA/CNC ou PA11/CNC par mélange à l'état fondu dans un mélangeur interne. Les particules CNC dans le mélange PLA/PA11 restent dans la phase PA11 lorsqu'elles sont ajoutées dans les mélanges à travers la mixture PA11/CNC. De manière significative, dans les systèmes ternaires dans lesquels les CNC sont introduits dans le mélange à travers la mixture PLA/CNC, les nanoparticules migrent de la phase de PLA qui est thermodynamiquement moins stable vers PA11, et ce indépendamment du fait que le PLA/PA11 forme une phase dispersée dans la matrice (PLA/PA11 70/30, 30/70 vol%) ou une morphologie co-continue (PLA/PA11 50/50 vol%). La localisation stable des CNC dans la phase PA11 est en accord avec les prédictions thermodynamiques. La morphologie de la phase dispersée n'est pratiquement pas affectée par l'addition de 3 wt% de CNC, ce qui est attribuée au niveau déjà faible de coalescence dans ces compositions. Cependant, l'addition de seulement 1 wt% de CNC au mélange co-continu PLA/PA11 50/50 vol%, avec le plus haut taux de coalescence, diminue considérablement le diamètre de la taille des pores de 13 μm à 3 μm. Il a été supposé que la relaxation retardée des domaines PA11 remplis par les CNC, est à l'origine cette réduction de coalescence. La dernière partie de ce travail rapporte le contrôle de la localisation stable des nano cristaux de cellulose (CNC) dans la phase PLA dans les mélanges PLA/PA11. Une stratégie de traitement versatile est optimisée en combinant l'homogénéisation-lyophilisation afin de préparer une mixture PEO/CNC. La mixture PEO/CNC préparé est par la suite incorporé dans des mélanges PLA/PA11 en utilisant deux stratégies de mélange différentes. La microscopie à force atomique (AFM) démontre une dispersion individuelle de nanoéchelle de CNC avec une épaisseur de 10-20 nm dans des mélanges PEO, PLA-PEO et (PLA-PEO)/A11 qui se situent dans la même gamme de nanoparticules CNC individuelles. Les particules CNC se localisent sélectivement dans la phase PA11 dans un système classique PLA/PA11/CNC ternaire. Cependant, les analyses SEM et AFM dans cette étude montrent la localisation stable presque exclusive des particules CNC revêtues de PEO dans la phase PLA, que la mixture PEO/CNC soit prémélangé avec PLA ou PA11. Il est suggéré que les fortes interactions entre les particules de CNC et PEO combinées à la miscibilité de PLA/PEO facilitent la localisation de la CNC recouverte de PEO dans la phase PLA. La localisation de 2 wt% de CNC dans la phase PLA-PEO diminue la taille des pores du mélange co-continu de 11 à 4 μm. Cependant, lorsque la CNC est sélectivement localisée dans la phase PA11, un plus grand effet de coalescence réduite est observé. Ceci est lié à une structure de réseau CNC plus développée dans le dernier cas au même chargement CNC. Les résultats de cette partie indiquent une stratégie pour la ségrégation de la CNC en PLA. Ainsi, il est possible d'avoir un degré élevé de contrôle sur la localisation CNC dans les mélanges PLA/PA11. ---------- Polymer blending and plasticization are known as two major strategies in poly(lactic acid) (PLA) toughening. A combination of these two methods, however, is lacking in the literature. The blending of PLA with other bio-plastics is a strategy that allows for tuning the mechanical properties while still maintains a bio-material. PLA plasticization on the other hand has shown the greatest promise in enhancing PLA chain mobility. The main drawback of PLA plasticization, however, is the drop in the modulus and tensile strength compared to neat PLA. Incorporation of solid nano-inclusions into polymer-polymer blend is a well-known pathway for engineering materials with a good toughness/stiffness balance. In this dissertation, the morphology and mechanical properties of PLA/PA11 blends and the localization of crystalline nanocellulose in the blend are studied. In the first part of this work, a systematic study of the interfacial tension and morphology development of PLA/PA11 is reported. It is shown that the interfacial tension in PLA/PA11 blends under dynamic conditions measured by the Neuman Triangle technique (3.2 mN/m) is significantly lower than that measured under static conditions by the breaking thread (5.8 mN/m) and imbedded fiber retraction (5.4 mN/m) methods. Under dynamic mixing conditions, morphological and thermal analysis unambiguously indicate that the PLA/PA11 system is behaving as a highly interacting interfacially compatibilized system. It is shown that the limited PLA chain mobility is the main reason for the observed discrepancy between the static and dynamic behavior of PLA/PA11 blends. Enhancing the PLA chain mobility through the addition of 5% PEO plasticizer results in a significantly lower interfacial tension and even further suppressed coalescence under dynamic mixing at 30 and 40 vol% minor phase. These results are important since they clearly indicate that even if polymers may have the potential for interfacial interactions, sufficient chain mobility is necessary in order for those interactions to come into play. In the second part of this project, the profound impact of controlled PLA chain mobility on the mechanical properties of PLA/bio-PA11 blends, is studied. It is shown that enhanced PLA ductility due to the addition of an optimal amount of polyethylene oxide (PEO) significantly affects the mechanical properties of PLA/PA11 blends. In the (PLA-15PEO)/PA11 50/50 vol% blend a remarkable improvement in mechanical properties is observed with specimens demonstrating 17.5 times the impact strength of the neat PLA and 3 times that of neat PA11. Also an exceptional improvement in elongation at break at 275% is found for the same blend, as compared to 5% for the PLA and 6 % for PLA/PA11. The critical roles of PEO concentration, PLA/PEO phase separation, interfacial interactions and interfacial debonding/cavitation as the main parameters controlling this toughening behavior are discussed in detail. In contrast to PEO, PEG as a plasticizer has no effect on the toughening of PLA/PA11 blend. This is attributed to a PLA/PEG phase separation at lower PEG concentrations than for PEO. These results are of significant importance since they clearly indicate that controlled PLA chain mobility through the use of an optimal concentration of an appropriate plasticizer is a highly effective approach towards the development of high performance PLA/PA11 blends. The third part of this work presents, for the first time, the thermodynamically stable localization of cellulose nanocrystal (CNC) into poly (lactic acid)/bio-polyamide11 (PA11) blends prepared with a combination of solvent dissolution, casting and melt mixing. Atomic force microscopy (AFM) and rheology analysis demonstrate a high level of CNC dispersion using this technique. CNC is fed into the blends through prepared PLA/CNC or PA11/CNC mixtures via melt mixing in an internal mixer. CNC particles in the PLA/PA11 blend remain in the PA11 phase when they are added into the blends through the PA11/CNC mixture. Significantly, in the ternary systems in which CNCs are fed into the blend through the PLA/CNC mixture, the nanoparticles migrate from the less thermodynamically stable PLA phase toward PA11 irrespective of whether the PLA/PA11 forms a matrix/dispersed phase (PLA/PA11 70/30, 30/70 vol%) or a co-continuous morphology (PLA/PA11 50/50 vol%). The stable localization of CNC in the PA11 phase is in good agreement with thermodynamic predictions. The dispersed phase morphology is virtually unaffected by the addition of up to 3 wt% CNC which is attributed to the already low level of coalescence in these compositions. However, addition of only 1 wt% CNC to the PLA/PA11 50/50 vol% co-continuous blend, with the highest level of coalescence, dramatically diminishes the pore size diameter from 13 μm to 3 μm. It is postulated that the retarded relaxation of the CNC filled PA11 domains dominates this coalescence reduction. The last part of this work, reports on the control of the stable localization of cellulose nanocrystal (CNC) in the PLA phase in melt processed poly (lactic acid) (PLA)/bio-polyamide11 (PA11) blends. A versatile processing strategy is optimized combining homogenization-freeze drying in order to prepare a PEO/CNC mixture. The prepared PEO/CNC mixture is then incorporated into PLA/PA11 blends in two different mixing strategies. Atomic force microscopy (AFM) demonstrates an individual nano-scale dispersion of CNCs with a thickness of 10-20 nm in PEO, PLA-PEO and (PLA-PEO)/PA11 blends which is in the same range of individual CNC nanoparticles. CNC particles selectively localize in PA11 phase in a classic PLA/PA11/CNC ternary systems. However, SEM and AFM analysis in this study show the almost exclusive stable localization of the PEO-coated CNC particles in the PLA phase whether PEO/CNC mixture is premixed with PLA or PA11. It is suggested that the strong interactions between PEO and CNC particles combined with PLA/PEO miscibility facilitate the localization of PEO-coated CNC in the PLA phase. The localization of 2 wt% CNC in the PLA-PEO phase diminishes the pore size of the co-continuous blend from 11 to 4 μm. However, when CNC is selectively localized in the PA11 phase a more than double effect of reduced coalescence is observed. This is related to a more highly developed CNC network structure in the latter case at the same CNC loading. The results in this part indicates a strategy for the segregation of CNC into PLA. Thus, it is possible to have a high degree of control over CNC localization in PLA/PA11 blends.

Open Access document in PolyPublie
Department: Département de génie chimique
Dissertation/thesis director: Basil Favis and Musa Kamal
Date Deposited: 30 Oct 2017 14:43
Last Modified: 24 Oct 2018 16:12
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/2573/

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