Conducting Polymers and Natural Molecular Materials for Bioelectronics and Energy Storage

La découverte de la conduction électronique dans les matériaux organiques, dans les années 70, est à l'origine du développement des technologies optoélectroniques organiques. La remarquable propriété que présentent les semiconducteurs organiques de conduire les ions, en plus des porteurs de charge électroniques, a permis l'émergence d'un nouveau domaine de l'optoélectronique organique, c'est à dire la bioélectronique. La bioélectronique organique ouvre de nouvelles opportunités d'interface entre l'électronique organique et la biologie, avec la promesse d'applications dans des domaines aussi variés que les biocapteurs, la livraison de médicament, l'enregistrement et la stimulation neural. Combiner un transport ionique et électronique dans les semiconducteurs organiques utilisés pour les transistors représente une tentative intéressante pour parvenir à des dispositifs bioélectroniques efficaces. Ces dispositifs opèrent à faible polarisation de l'électrode de grille, grâce à la formation d'une double couche électrique au niveau de l'interface électrode/électrolyte. Les capacitances de double couches résultantes ont des valeurs qui dépassent de plusieurs ordres de grandeurs celles typiques des interfaces métal/diélectrique, en raison de la faible épaisseur (ca. 3nm) des doubles couches électriques. Par conséquent, les capacitances de double couche peuvent mener à de plus fortes modulations en courant pour des différences de potentiel de grille plus faibles (~1 V), compatibles avec les milieux aqueux. Le coeur de cette thèse de doctorat est dévoué à une meilleure compréhension des mécanismes d'opération d'une classe importante de dispositifs bioélectroniques organiques, c'est-à-dire les transistors électrochimiques organiques (OECTs), dans le but d'optimiser leurs performances et de concevoir de nouveaux dispositifs bioélectroniques. Les OECTs sont formés d'un canal en polymère conducteur ainsi que d'une électrode de grille mis en contact avec le canal au travers d'un électrolyte. L'application d'une différence de potentiel électrique au niveau de la grille entraîne l'inclusion d'ions de l'électrolyte à l'intérieur de la couche mince en polymère en qui changent sa conducitvité initiale. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) dopé avec du poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS) en tant que matériau actif dans le canal de OECTs. Nous avons utilisé différentes épaisseurs de canal ainsi que deux électrolytes différents : le bromure de cétyltriméthyl-ammonium (CTAB), un surfactant apte à former des micelles, et du NaCl. Les rapports ON/OFF les plus élevés ont été obtenus pour de transistors utilisant de faibles épaisseurs (~ 50 nm) de la couche mince et le CTAB comme électrolyte. La voltammétrie cyclique suggère qu'une réaction rédox entre les molécules d'oxygène dissoutes dans l'électrolyte et le PEDOT:PSS mène à de faibles ratios ON/OFF quand le NaCl est utilisé comme électrolyte. La voltammétrie cyclique et la spectroscopie d'impédance électrochimique révèlent que le dopage/dédopage du canal devient plus lent à des épaisseurs relativement élevés de la couche mince et en présence d'ions de plus grande taille. Les caractéristiques de l'électrode de grille ont des effets significatifs sur le comportement des OECTs. Dans cette thèse, du carbone activé (AC) avec une importante surface spécifique a été utilisé comme matériau pour l'électrode de grille dans les OECTs basés sur le PEDOT:PSS. L'utilisation d'électrodes de grille en AC de grande surface, a mené à une importante modulation en courant drain-source dans les OECTs et à la limitation des réactions électrochimiques indésirables. La biocompatibilité et la biodégradabilité des matériaux utilisés en bioélectronique organique sont essentiels. Ces propriétés sont importantes même pour des dispositifs alimentant les dispositifs bioélectroniques. La mélanine est un biopigment abondant en nature et doté d'activité redox. Ce biopigment peut être mis en forme à température ambiante et est donc un matériau extrêmement intéressant pour le développement de dispositifs de stockage de l'énergie biocompatibles et « verts ». L'eumélanine est une des formes de la mélanine qui est particulièrement étudiée par les chercheurs en science de matériaux. Celle-ci se retrouve dans de nombreuses parties du corps humain, dont la peau, les cheveux, l'oreille interne et le cerveau. L'eumélanine réalise de nombreuses fonctions dans le corps humain comme l'absorption dans une large bande du spectre UV-visible ou encore la chélation métallique. Dans cette thèse, nous rapportons les propriétés de stockage d'énergie électrochimique de la part d'électrodes basées sur l'eumélanine, en configuration supercondensateur. L'eumélanine est formée de monomères faits de 5,6-dihydroxyindole (DHI) et d'acide 5,6-dihydroxyindole carboxylique (DHICA), présents sous différentes formes redox (hydroxyquinone, semiquinone et quinone). La synergie entre l'activité redox des monomères et la capacité de plusieurs de leurs fonctionnalités à lier des cations de façon réversible permet l'utilisation de l'eumélanine dans des dispositifs de stockage d'énergie fonctionnant en mode pseudocapacitif. En partant de la démonstration des supercondensateurs basés sur l'eumélanine, nous avons utilisé une approche non-conventionnelle pour fabriquer des micro-condensateurs flexibles sur substrats plastiques.