Conducting Polymers and Natural Molecular Materials for Bioelectronics and Energy Storage

La découverte de la conduction électronique dans les matériaux organiques, dans les années 70, est à l'origine du développement des technologies optoélectroniques organiques. La remarquable propriété que présentent les semiconducteurs organiques de conduire les ions, en plus des porteurs de charge électroniques, a permis l'émergence d'un nouveau domaine de l'optoélectronique organique, c'est à dire la bioélectronique. La bioélectronique organique ouvre de nouvelles opportunités d'interface entre l'électronique organique et la biologie, avec la promesse d'applications dans des domaines aussi variés que les biocapteurs, la livraison de médicament, l'enregistrement et la stimulation neural. Combiner un transport ionique et électronique dans les semiconducteurs organiques utilisés pour les transistors représente une tentative intéressante pour parvenir à des dispositifs bioélectroniques efficaces. Ces dispositifs opèrent à faible polarisation de l'électrode de grille, grâce à la formation d'une double couche électrique au niveau de l'interface électrode/électrolyte. Les capacitances de double couches résultantes ont des valeurs qui dépassent de plusieurs ordres de grandeurs celles typiques des interfaces métal/diélectrique, en raison de la faible épaisseur (ca. 3nm) des doubles couches électriques. Par conséquent, les capacitances de double couche peuvent mener à de plus fortes modulations en courant pour des différences de potentiel de grille plus faibles (~1 V), compatibles avec les milieux aqueux. Le coeur de cette thèse de doctorat est dévoué à une meilleure compréhension des mécanismes d'opération d'une classe importante de dispositifs bioélectroniques organiques, c'est-à-dire les transistors électrochimiques organiques (OECTs), dans le but d'optimiser leurs performances et de concevoir de nouveaux dispositifs bioélectroniques. Les OECTs sont formés d'un canal en polymère conducteur ainsi que d'une électrode de grille mis en contact avec le canal au travers d'un électrolyte. L'application d'une différence de potentiel électrique au niveau de la grille entraîne l'inclusion d'ions de l'électrolyte à l'intérieur de la couche mince en polymère en qui changent sa conducitvité initiale. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) dopé avec du poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS) en tant que matériau actif dans le canal de OECTs. Nous avons utilisé différentes épaisseurs de canal ainsi que deux électrolytes différents : le bromure de cétyltriméthyl-ammonium (CTAB), un surfactant apte à former des micelles, et du NaCl. Les rapports ON/OFF les plus élevés ont été obtenus pour de transistors utilisant de faibles épaisseurs (~ 50 nm) de la couche mince et le CTAB comme électrolyte. La voltammétrie cyclique suggère qu'une réaction rédox entre les molécules d'oxygène dissoutes dans l'électrolyte et le PEDOT:PSS mène à de faibles ratios ON/OFF quand le NaCl est utilisé comme électrolyte. La voltammétrie cyclique et la spectroscopie d'impédance électrochimique révèlent que le dopage/dédopage du canal devient plus lent à des épaisseurs relativement élevés de la couche mince et en présence d'ions de plus grande taille. Les caractéristiques de l'électrode de grille ont des effets significatifs sur le comportement des OECTs. Dans cette thèse, du carbone activé (AC) avec une importante surface spécifique a été utilisé comme matériau pour l'électrode de grille dans les OECTs basés sur le PEDOT:PSS. L'utilisation d'électrodes de grille en AC de grande surface, a mené à une importante modulation en courant drain-source dans les OECTs et à la limitation des réactions électrochimiques indésirables. La biocompatibilité et la biodégradabilité des matériaux utilisés en bioélectronique organique sont essentiels. Ces propriétés sont importantes même pour des dispositifs alimentant les dispositifs bioélectroniques. La mélanine est un biopigment abondant en nature et doté d'activité redox. Ce biopigment peut être mis en forme à température ambiante et est donc un matériau extrêmement intéressant pour le développement de dispositifs de stockage de l'énergie biocompatibles et « verts ». L'eumélanine est une des formes de la mélanine qui est particulièrement étudiée par les chercheurs en science de matériaux. Celle-ci se retrouve dans de nombreuses parties du corps humain, dont la peau, les cheveux, l'oreille interne et le cerveau. L'eumélanine réalise de nombreuses fonctions dans le corps humain comme l'absorption dans une large bande du spectre UV-visible ou encore la chélation métallique. Dans cette thèse, nous rapportons les propriétés de stockage d'énergie électrochimique de la part d'électrodes basées sur l'eumélanine, en configuration supercondensateur. L'eumélanine est formée de monomères faits de 5,6-dihydroxyindole (DHI) et d'acide 5,6-dihydroxyindole carboxylique (DHICA), présents sous différentes formes redox (hydroxyquinone, semiquinone et quinone). La synergie entre l'activité redox des monomères et la capacité de plusieurs de leurs fonctionnalités à lier des cations de façon réversible permet l'utilisation de l'eumélanine dans des dispositifs de stockage d'énergie fonctionnant en mode pseudocapacitif. En partant de la démonstration des supercondensateurs basés sur l'eumélanine, nous avons utilisé une approche non-conventionnelle pour fabriquer des micro-condensateurs flexibles sur substrats plastiques.

Abstract

The discovery of electronic conduction in carbon-based materials, in the 1970s, is the basis of the development of organic optoelectronics technologies. The remarkable property of organic semiconductors to conduct ions, in addition to electronic charge carriers, has recently offered a new emerging direction in organic optoelectronics, called organic bioelectronics. Organic bioelectronics opens the opportunity to interface organic electronics with biology with promising applications such as biosensing, drug delivery, neural recording and stimulation. Combining ionic and electronic transport in organic semiconductors into transistor architectures represents an interesting attempt to achieve efficient bioelectronics devices. These devices operate at low gate biases, due to the formation of electrical double layers at electrode/electrolyte interfaces. The resultant double layer capacitances are a few orders of magnitude higher compared to capacitances typical of metal/dielectric interfaces, due to the low thickness (ca. 3 nm) of the electrical double layers, which consequently leads to higher current modulations at lower gate voltage (~1 V). The core of this Ph.D. thesis is devoted to a better understanding of the operational mechanism of an important class of organic bioelectronics devices, i.e. organic electrochemical transistors (OECTs), to optimize their performance and to design novel bioelectronics devices. OECTs consist of a conducting polymer channel and a gate electrode in contact with an electrolyte. The application of a gate electrical bias triggers the inclusion of electrolyte ions into the polymer film thus changing its initial conductivity. In this thesis we focus on poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS) as the active material in OECTs. We employed various channel thicknesses and two different electrolytes: the micelle-forming surfactant cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) and NaCl. The highest transistor ON/OFF ratios were achieved at low film thicknesses (~ 50 nm), using CTAB as the electrolyte. Cyclic voltammetry suggested that a redox reaction between molecular oxygen dissolved in the electrolytes and PEDOT:PSS leads to low ON/OFF ratios when NaCl was used as the electrolyte. Cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy revealed that doping/dedoping of the channel becomes slower at relatively high film thickness and in the presence of bulky ions. The characteristics of the gate electrode have significant effects on the behavior of OECTs. In this thesis, high specific surface area activated carbon (AC) was used as gate electrode material in OECTs based PEDOT:PSS. The use of high surface area carbon gate electrodes led to the high drain-source current modulation in OECT and limited undesirable electrochemical processes. The biocompatibility and biodegradability property of the materials used in organic bioelectronics is of course of primary importance. These features are important even for devices powering the bioelectronics devices. Melanin is a redox active biopigment abundant in nature. The biopigment can be processed at room temperature and, as such, it is an extremely attractive material for environmentally and human friendly energy storage solutions. A form of melanin highly investigated by materials scientists is eumelanin, found in many parts of the human body including skin, hair, inner ear and brain. Eumelanin has many functions in the human body, such as strong broad-band UV-visible absorption and metal chelation. In this thesis, we report the ion storage property of eumelanin-based electrodes assembled in supercapacitors. Eumelanin is based on 5,6-dihydroxyindole (DHI) and 5,6-dihydroxyindole carboxylic acid (DHICA) building blocks, present in different redox forms (hydroxyquinone, semiquinone and quinone). The synergy between the redox activity of the building blocks and the capability of several of their functionalities to reversibly bind cations constitutes the foundation for the use of melanin in pseudocapacitive energy storage systems. Capitalizing on the demonstration of eumelanin-based supercapacitors, we used an unconventional patterning approach to fabricate binder-free flexible micro-supercapacitors on plastic substrates.