Thermodynamique et stabilité des films de platine pour l'hydrogénation de CO2 dans un réacteur à oxyde solide

Le niveau d'émission de CO2 dépasse présentement la capacité d'absorption des écosystèmes provoquant un phénomène de réchauffement climatique dont les conséquences les plus notables sont la montée du niveau des océans, leur acidification, l'extinction d'espèces et l'intensification des évènements climatiques extrêmes. Dans le cycle naturel du carbone, le CO2 est absorbé par la biomasse et les microorganismes, transformé, puis réémis par les respirations animales et végétales, les incendies ou les éruptions volcaniques. Les activités humaines ont provoqué en 2015 l'émission de 35.9 GtCO2 . Cela représente un excédent annuel de 5.4 % par rapport au flux de CO2 dans le cycle naturel du carbone. Cette situation a entrainé une augmentation de la concentration en CO2 dans l'atmosphère laquelle est passée de 270 ppm à 400 ppm au cours des 200 dernières années. Les stratégies pour limiter les rejets atmosphériques de CO2 reposent principalement sur la mise en oeuvre de technologies plus vertes dans les secteurs polluants (transports, énergie, industries) et sur une évolution des modes de vies et des habitudes de consommation des populations. Les progrès réalisés autour de la chimie du CO2 en ont cependant fait une option plausible pour contribuer à l'effort général. La valorisation du CO2 est perçue à la fois comme un moyen de consommer du CO2 et de produire des composés hydrocarbonés aujourd'hui obtenus à partir d'hydrocarbures fossiles. L'hydrogénation électrochimique de CO2 en phase gaz, en particulier, produit déjà du CH4 et du CO avec de bons rendements et sélectivités dans des cellules électrolytiques à haute température (> 600 �C). Le développement de systèmes catalytiques efficaces à basses températures reste par contre un défi. Dans ce mémoire, un nouveau catalyseur est testé pour l'hydrogénation du CO2 à pression atmosphérique et autour de 400 �C. Le réacteur à oxyde solide est de type "à chambre unique". L'électrode de travail est composée de nanotubes de carbone multifeuillets (NTCMF) développés sur une maille en acier inoxydable et décorés de nanoparticules de Ni. L'électrolyte, solide, est en zircone yttriée (YSZ), un conducteur d'ions O2−. La contre électrode est faite d'un film de Pt déposé sur l'électrolyte à l'aide d'une pâte métallique. La première étape consiste en une étude thermodynamique de la réaction d'hydrogénation du CO2. Les paramètres d'intérêts sont la température, la pression, le ratio entre réactifs, H2/CO2, et réactifs/inertes (Ar). L'objectif étant de déterminer les conditions les plus favorables pour la réaction. Ce travail représente également une opportunité de repenser la manière dont sont modélisées les propriétés thermodynamiques des gaz telles que la capacité calorifique, l'enthalpie ou l'entropie. Une expression exponentielle valide jusqu'à 6000K est viii proposée en remplacement des polynômes actuels. Elle préserve leur précision mais ne possède plus que 3 paramètres. Ces derniers peuvent être reliés aux propriétés moléculaires des gaz telles que le nombre d'atomes ou de degrés de liberté. Les tests sur le système Ni/NTCMF|YSZ|Pt débouchent sur des résultats mitigés. En effet, bien que la pertinence de l'étude thermodynamique soit confirmée grâce à la mesure des intensités de réactions traversant la cellule, les taux de réactions sont trop faibles pour que des produits puissent être détectés au spectromètre de masse ou au chromatographe en phase gaz. Ces faibles taux de réactions ont été attribués à la nature de l'interface entre les électrodes et le support, et en particulier à la mauvaise stabilité thermique de la contre électrode de Pt. Pour surmonter cet écueil, un nouveau protocole via ablation laser est adopté pour déposer des films minces de Pt non poreux sur l'électrolyte en YSZ. La structure de ces nanofilms peut ensuite être altérée par recuit au-dessus de 400 �C pour donner des électrodes avec davantage de frontières triphasique gaz/métal/électrolyte et donc une plus grande densité de sites catalytiques. Le processus de recuit de nanofilms de Pt/YSZ est maintenant bien décrit par la littérature en ce qui regarde sa dépendance à la température et à l'épaisseur initiale de la couche de Pt. Cependant, l'influence de la durée de recuit sur l'évolution de ces nanofilms n'est que peu ou pas décrite par la littérature. Les modèles actuels prédisent une décroissance continue de la couverture surfacique du support en métal, depuis un film, jusqu'à des îlots interconnectés, puis isolés et finalement des nanoparticules. Nous rapportons ici le recuit de films de Pt (15nm et 30nm d'épaisseur) pour des températures variant de 400 �C à 1000 �C et des durées allant jusqu'à 16 h. Après la chute initiale en couverture surfacique, telle que prédite par les modèles, celle-ci réaugemente dans toutes les configurations testées et des ponts se reforment même entre les îlots. Cela ouvre de nouvelles perspectives pour la synthèse de catalyseurs et d'électrocatalyseurs Pt/YSZ plus stables.

Abstract

The current level of atmospheric CO2 emissions is beyond what the ecosystem can absorb causing a phenomenon of global warming. Notable consequences have followed, such as sea level rise and acidification, species extinction and an increased occurrence of extreme climate events. In the natural carbon cycle, CO2 is transformed through plant photosynthesis and microorganisms before being re-emitted by plant and animal respiration, by wildfires and by volcano eruptions. Human activities represented, in 2015, 35.9 GtCO2 per year. This is in excess of 5.4% over the natural yearly carbon cycle, which brought CO2 concentration in the atmosphere to 400 ppm, up from 270 ppm two centuries ago. Strategies to curb CO2 emission into the atmosphere rely on the implementation of greener technologies and a change in citizens' way of life and consumption habits. However, significant progress in CO2 chemistry made its transformation a plausible option to contribute to this general effort both as a way to consume CO2 while replacing fossil oil to produce value-added hydrocarbons and fuels. Electrochemical CO2 hydrogenation in gas phase, in particular, produce CH4 and CO with good yields and selectivities in electrolysis cells at high temperature (> 600 �C). Developing electrochemical cells and catalysts efficient at a lower temperature is, however, still a challenge. In this thesis, a new catalyst for the hydrogenation of CO2 is investigated in a solid oxide single-chamber type reactor around 400 �C at atmospheric pressure. The working electrode is made of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) grown on a stainless steel mesh and decorated with Ni nanoparticles. The electrolyte is a solid disc of yttria stabilized zirconia (YSZ), an O2− conductor, and the counter electrode in Pt is deposited from a metallic paste. The first step consisted in a software-based thermodynamic study of the hydrogenation reaction to determine the most favored conditions. Parameters of interest were the temperature, the pressure, the ratio between reactants, H2/CO2, and reactants/inerts (Ar). This work was also the occasion to rethink the way gas thermodynamic properties such as heat capacity, enthalpy and entropy are modeled. An exponential expression is proposed to replace the current polynomials up to 6000K. It keeps their accuracy and provide good extrapolation capabilities while having only 3 parameters that relates to gas molecular properties such as the number of atoms and degree of freedom. Tests over the Ni/MWCNTs|YSZ|Pt system gave mixed results. Indeed, despite confirming the pertinence of the thermodynamic study through potentiostat intensity measurements, the reaction rates were too low to produce compounds detectable through mass spectrometry or x gas chromatography. Low reaction rates were attributed, thanks to FE-SEM analysis to the nature of the interface between the electrodes and the support and especially to the low stability of the Pt counter electrode. A new protocol, through laser ablation, was adopted to deposit thin nonporous Pt films over the YSZ electrolyte. Nanofilms may indeed be engineered through annealing above 400 �C into electrodes with improved three phase boundaries gas/metal/electrolyte, thus increasing the density of active catalytic sites. The process of Pt thin film annealing over YSZ is now well described in the literature with respect to temperature and film thickness dependencies. However, experimental work on time dependency is lacking to assess the validity of the models. They currently predict a continuous decrease in the metal surface coverage from a film to the formation of bridged islets then isolated islets and particles. Here we report the annealing of 15nm and 30nm thick Pt films at temperatures from 400 �C to 1000 �C for times up to 16 h. It is found that after an initial drop, as predicted by the current models, the surface coverage begins to increase again, with bridges even re-forming between the islets. The study opens new perspectives for the synthesis of more stable Pt/YSZ catalysts and electrocatalysts.