Development of Polymer Nanocomposites from Renewable Cellulose Nanocrystals

L'utilisation de la cellulose nanocristalline (CNC) comme agent de renfort dans les polymères est en croissance; toutefois, cela reste limité à quelques polymères hydrosolubles ou sous forme de latex. La plupart des polymères industriels communs étant insolubles dans l'eau, par conséquent, la CNC hydrophile ne peut être dispersée dans des matrices polymères hydrophobes. Une compatibilisation ou une modification de surface sont donc nécessaires pour obtenir une bonne dispersion et, de ce fait, améliorer les propriétés des polymères. Dans ce projet de recherche, notre objectif était de développer des nanocomposites polymère-CNC avec une structure bien dispersée et des propriétés améliorées, comparativement aux polymères non modifiés ou avec de faibles charges de CNC. À cet effet, nous avons choisi le polypropylène (PP), une des polyoléfines les plus communément utilisées dans l'industrie, et le polylactide (PLA), le biopolymère ayant suscité le plus d'intérêt dans l'industrie. Par conséquent, notre étude a été divisée en deux grandes parties. La première phase du projet portait sur le développement des nanocomposites PP-CNC. Pour favoriser une meilleure dispersion et mouillage des CNC hydrophiles dans la matrice de PP hydrophobe, un poly(éthylène-co-vinyle alcool) a été utilisé comme compatibilisant via une méthode de préparation d'un mélange maître (masterbatch). Deux mélanges maîtres différents ont été préparés, l'un en solution et l'autre à l'état fondu, avec un rapport CNC/compatibilisant de 1/3. Les nanocomposites ont été ensuite préparés par homogénéisation à l'état fondu des mélanges maîtres avec le PP, et avec une teneur en CNC de 5% en poids. Un mélangeur interne a été utilisé à cet effet. Pour des fins de comparaison, du PP contenant 15% en poids d'agent compatibilisant et du PP contenant 5% en poids de CNC ont également été préparés par mélange direct à l'état fondu. Par la suite, l'effet de la CNC sur les propriétés rhéologiques, mécaniques et thermiques du PP a été étudié. Les observations en microscopie électronique à balayage ont montré la disparition de gros agglomérats après ajout du compatibilisant. La viscosité complexe et le module de conservation des échantillons nanocomposites compatibilisés et obtenus avec la méthode en solution ont été augmentés à basses fréquences, comparativement aux nanocomposites non compatibilisés. De plus, un maximum suivi d'une décroissance (overshoot) prononcé de la viscosité transitoire, dans un test de croissance de la contrainte en cisaillement a été observé pour vi le nanocomposite compatibilisé. Le module d'Young a augmenté jusqu'à près de 47% par rapport au PP seul; la résistance à la rupture en traction est restée inchangée et l'allongement à la rupture a diminué pour le nanocomposite compatibilisé. Le module de conservation du PP à température ambiante dans une analyse thermique mécanique dynamique (DMTA) a augmenté jusqu'à près de 60%, quand une bonne dispersion a été atteinte en utilisant l'agent compatibilisant. L'effet de nucléation de la CNC sur la cristallisation du PP a été confirmé par l'augmentation de la cristallinité du nanocomposite PP et par l'augmentation de la température de cristallisation après l'ajout du compatibilisant. Ces observations ont été attribuées à l'efficacité du poly(éthylène-co-vinyle alcool) comme un agent de compatibilisation et ce, en particulier lorsque le mélange maître a été préparé en solution. La deuxième phase du projet a focalisé sur le développement de bio-nanocomposites PLA-CNC à haute performance. Une simple et nouvelle méthode de coulée utilisant un solvant polaire (N,N-diméthylformamide) a été utilisée pour favoriser une bonne dispersion de la CNC hydrophile dans une matrice PLA à différentes charges de CNC, sans toutefois la nécessité de modifier la CNC ni d'utiliser un compatibilisant. Par la suite, l'effet de la CNC sur les propriétés du PLA a été étudié à l'état fondu et à l'état solide. La microscopie électronique à transmission a révélé l'existence d'une structure bien dispersée de la CNC dans la matrice de PLA. La viscosité complexe et les modules de conservation et de perte ont augmenté de manière significative par l'incorporation de 1% en poids et plus de CNC, en particulier à basses fréquences. Ces améliorations ont été attribuées à la formation d'un réseau interconnecté de la CNC dans la matrice PLA. Le seuil de percolation rhéologique a été établi à 0,68% en poids de CNC. En outre, la viscosité en régime permanent, la contrainte de cisaillement et la première différence des contraintes normales ont augmentés. Le seuil apparent des contraintes a également augmenté avec la teneur en CNC, aussi bien en SAOS qu'en cisaillement en régime permanent. La règle de Cox-Merz n'était pas valable pour les nanocomposites PLA-CNC; Toutefois, pour les nanocomposites à contenu élevé en CNC, la règle de Cox-Merz étendue était applicable. Des maxima prononcés suivis d'une décroissance (overshoots) ont été observés en cisaillement transitoire et pour des écoulements dans un sens et le sens inverse. Ces maxima suivis d'une décroissance (overshoots) ainsi que la reprise de structure suite à des pré-cisaillements ont été expliqués par la formation d'un réseau et par le rôle important du mouvement Brownien pour vii rétablir la structure. Les nanocomposites moins concentrés pré-cisaillés à des taux plus élevés ont nécessité des temps plus longs pour rétablir leur structure initiale, après l'arrêt du cisaillement. Les propriétés rhéologiques ont démontré l'efficacité de la sonication pour disperser la CNC et par conséquent, pour former un réseau interconnecté de CNC dans la matrice PLA. Le module d'Young des nanocomposites a augmenté jusqu'à environ 23% comparativement au PLA seul; cependant, la déformation à la rupture a légèrement diminué et la contrainte en traction quant à elle est demeurée inchangée. En DMTA, le module de conservation des nanocomposites PLA-CNC a augmenté jusqu'à près de 74% dans la région vitreuse et jusqu'à près de 490% dans la région caoutchoutique. L'augmentation de la cristallinité du PLA dans les nanocomposites et le déplacement de la température de cristallisation vers des valeurs plus élevées ont été attribués à l'effet de nucléation de la CNC sur la cristallisation du PLA. A notre connaissance, il s'agit de la première fois qu'une aussi bonne dispersion de la CNC dans un polymère non hydrosoluble est obtenue et que de telles améliorations dans les propriétés des nanocomposites à l'état solide et fondu sont atteintes, sans aucun changement dans la structure morphologique de la CNC ou l'utilisation de compatibilisants. En outre, au meilleur de notre connaissance, ceci est la première étude fondamentale du comportement rhéologique des nanocomposites PLA-CNC dans différents modes d'écoulement en cisaillement.