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Development of Polymer Nanocomposites from Renewable Cellulose Nanocrystals

Davood Bagheriasl

PhD thesis (2016)

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Cite this document: Bagheriasl, D. (2016). Development of Polymer Nanocomposites from Renewable Cellulose Nanocrystals (PhD thesis, École Polytechnique de Montréal). Retrieved from https://publications.polymtl.ca/2049/
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Abstract

L'utilisation de la cellulose nanocristalline (CNC) comme agent de renfort dans les polymères est en croissance; toutefois, cela reste limité à quelques polymères hydrosolubles ou sous forme de latex. La plupart des polymères industriels communs étant insolubles dans l'eau, par conséquent, la CNC hydrophile ne peut être dispersée dans des matrices polymères hydrophobes. Une compatibilisation ou une modification de surface sont donc nécessaires pour obtenir une bonne dispersion et, de ce fait, améliorer les propriétés des polymères. Dans ce projet de recherche, notre objectif était de développer des nanocomposites polymère-CNC avec une structure bien dispersée et des propriétés améliorées, comparativement aux polymères non modifiés ou avec de faibles charges de CNC. À cet effet, nous avons choisi le polypropylène (PP), une des polyoléfines les plus communément utilisées dans l'industrie, et le polylactide (PLA), le biopolymère ayant suscité le plus d’intérêt dans l'industrie. Par conséquent, notre étude a été divisée en deux grandes parties. La première phase du projet portait sur le développement des nanocomposites PP-CNC. Pour favoriser une meilleure dispersion et mouillage des CNC hydrophiles dans la matrice de PP hydrophobe, un poly(éthylène-co-vinyle alcool) a été utilisé comme compatibilisant via une méthode de préparation d’un mélange maître (masterbatch). Deux mélanges maîtres différents ont été préparés, l’un en solution et l'autre à l'état fondu, avec un rapport CNC/compatibilisant de 1/3. Les nanocomposites ont été ensuite préparés par homogénéisation à l'état fondu des mélanges maîtres avec le PP, et avec une teneur en CNC de 5% en poids. Un mélangeur interne a été utilisé à cet effet. Pour des fins de comparaison, du PP contenant 15% en poids d'agent compatibilisant et du PP contenant 5% en poids de CNC ont également été préparés par mélange direct à l'état fondu. Par la suite, l'effet de la CNC sur les propriétés rhéologiques, mécaniques et thermiques du PP a été étudié. Les observations en microscopie électronique à balayage ont montré la disparition de gros agglomérats après ajout du compatibilisant. La viscosité complexe et le module de conservation des échantillons nanocomposites compatibilisés et obtenus avec la méthode en solution ont été augmentés à basses fréquences, comparativement aux nanocomposites non compatibilisés. De plus, un maximum suivi d’une décroissance (overshoot) prononcé de la viscosité transitoire, dans un test de croissance de la contrainte en cisaillement a été observé pour vi le nanocomposite compatibilisé. Le module d'Young a augmenté jusqu'à près de 47% par rapport au PP seul; la résistance à la rupture en traction est restée inchangée et l’allongement à la rupture a diminué pour le nanocomposite compatibilisé. Le module de conservation du PP à température ambiante dans une analyse thermique mécanique dynamique (DMTA) a augmenté jusqu'à près de 60%, quand une bonne dispersion a été atteinte en utilisant l'agent compatibilisant. L'effet de nucléation de la CNC sur la cristallisation du PP a été confirmé par l’augmentation de la cristallinité du nanocomposite PP et par l’augmentation de la température de cristallisation après l’ajout du compatibilisant. Ces observations ont été attribuées à l'efficacité du poly(éthylène-co-vinyle alcool) comme un agent de compatibilisation et ce, en particulier lorsque le mélange maître a été préparé en solution. La deuxième phase du projet a focalisé sur le développement de bio-nanocomposites PLA-CNC à haute performance. Une simple et nouvelle méthode de coulée utilisant un solvant polaire (N,N-diméthylformamide) a été utilisée pour favoriser une bonne dispersion de la CNC hydrophile dans une matrice PLA à différentes charges de CNC, sans toutefois la nécessité de modifier la CNC ni d’utiliser un compatibilisant. Par la suite, l'effet de la CNC sur les propriétés du PLA a été étudié à l’état fondu et à l’état solide. La microscopie électronique à transmission a révélé l'existence d'une structure bien dispersée de la CNC dans la matrice de PLA. La viscosité complexe et les modules de conservation et de perte ont augmenté de manière significative par l'incorporation de 1% en poids et plus de CNC, en particulier à basses fréquences. Ces améliorations ont été attribuées à la formation d'un réseau interconnecté de la CNC dans la matrice PLA. Le seuil de percolation rhéologique a été établi à 0,68% en poids de CNC. En outre, la viscosité en régime permanent, la contrainte de cisaillement et la première différence des contraintes normales ont augmentés. Le seuil apparent des contraintes a également augmenté avec la teneur en CNC, aussi bien en SAOS qu’en cisaillement en régime permanent. La règle de Cox-Merz n’était pas valable pour les nanocomposites PLA-CNC; Toutefois, pour les nanocomposites à contenu élevé en CNC, la règle de Cox-Merz étendue était applicable. Des maxima prononcés suivis d’une décroissance (overshoots) ont été observés en cisaillement transitoire et pour des écoulements dans un sens et le sens inverse. Ces maxima suivis d’une décroissance (overshoots) ainsi que la reprise de structure suite à des pré-cisaillements ont été expliqués par la formation d’un réseau et par le rôle important du mouvement Brownien pour vii rétablir la structure. Les nanocomposites moins concentrés pré-cisaillés à des taux plus élevés ont nécessité des temps plus longs pour rétablir leur structure initiale, après l’arrêt du cisaillement. Les propriétés rhéologiques ont démontré l'efficacité de la sonication pour disperser la CNC et par conséquent, pour former un réseau interconnecté de CNC dans la matrice PLA. Le module d'Young des nanocomposites a augmenté jusqu'à environ 23% comparativement au PLA seul; cependant, la déformation à la rupture a légèrement diminué et la contrainte en traction quant à elle est demeurée inchangée. En DMTA, le module de conservation des nanocomposites PLA-CNC a augmenté jusqu'à près de 74% dans la région vitreuse et jusqu'à près de 490% dans la région caoutchoutique. L’augmentation de la cristallinité du PLA dans les nanocomposites et le déplacement de la température de cristallisation vers des valeurs plus élevées ont été attribués à l'effet de nucléation de la CNC sur la cristallisation du PLA. A notre connaissance, il s’agit de la première fois qu’une aussi bonne dispersion de la CNC dans un polymère non hydrosoluble est obtenue et que de telles améliorations dans les propriétés des nanocomposites à l'état solide et fondu sont atteintes, sans aucun changement dans la structure morphologique de la CNC ou l'utilisation de compatibilisants. En outre, au meilleur de notre connaissance, ceci est la première étude fondamentale du comportement rhéologique des nanocomposites PLA-CNC dans différents modes d'écoulement en cisaillement. ---------- The application of cellulose nanocrystals (CNCs) as reinforcing agents in polymers have grown, but limited to a few water-soluble polymers or polymers in latex form. However, most of the common polymers in industry are non water-soluble. Therefore, the hydrophilic CNCs cannot be dispersed in hydrophobic polymer matrices and surface modification or compatibilization are necessary to achieve a good dispersion and, consequently, to enhance the properties of polymers. In this research project our objective was to develop polymer-CNC nanocomposites with a dispersed structure and enhanced properties, relative to the neat polymers, at low CNC loadings. To this end, we selected as matrices polypropylene (PP), which is one the most commonly polyolefins, and polylactide (PLA), which has attracted the largest interest among the biopolymers in industry. The research project was conducted in two phases. The first phase of the project dealt with the development of the PP-CNC nanocomposite. To favor a better dispersion and wetting of hydrophilic CNCs within the hydrophobic PP matrix a poly(ethylene-co-vinyl alcohol) was used as a compatibilizer via a masterbatch preparation method. Two different masterbatches were prepared, one in solution and the other in molten state, with the CNC to compatibilizer ratio of 1/3. Then, the nanocomposites were prepared by melt-mixing of the masterbatches with PP using an internal mixer at a CNC content of 5 wt%. For sake of comparison, PP containing 15 wt% compatibilizer and PP containing 5 wt% CNCs were also prepared via direct melt mixing. Then, the effect of the CNCs on the rheological, mechanical and thermal properties of PP was investigated. Scanning electron microscopy showed the disappearance of large agglomerates when the compatibilizer was employed. The complex viscosity and storage modulus of the nanocomposite sample containing the compatibilizer prepared by a solution method were increased at low frequencies, compared to those of the non-compatibilized nanocomposite samples. Moreover, a pronounced overshoot for the transient viscosity in a shear stress growth experiment was observed for the compatibilized nanocomposite. The Young modulus was enhanced, up to ca. 47 % compared to the neat PP; the tensile strength remained unchanged and strain at break was decreased for the compatibilized nanocomposite. The storage modulus of the PP at room temperature in dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) was increased up to ca. 60% when a good state of dispersion was achieved using the compatibilizer. The nucleation effect of the CNCs on the crystallization of the ix PP was confirmed by the enhanced crystalline content of the PP nanocomposites and increased crystallization temperature using the compatibilizer. These observations were ascribed to the efficiency of the poly(ethylene-co-vinyl alcohol) as a compatibilizer, especially when the masterbatch was prepared in solution. The second phase focused on the development of high performance PLA-CNC bionanocomposites. A simple and novel solution casting method with a polar solvent (i.e. N,N-dimethylformamide) was used to favor a good dispersion of hydrophilic CNCs within a PLA matrix at different CNC loadings without the need of CNC modification or use of any compatibilizer. Then, the effect of the CNCs on the properties of the PLA for both molten and solid states was investigated. Transmission electron microscopy revealed the existence of well-dispersed structure of CNCs within the PLA matrix. The complex viscosity and the storage and loss moduli were increased significantly, especially at low frequencies, by the incorporation of 1 wt% CNCs and larger contents. These enhancements were ascribed to the formation of an interconnected network of CNCs within the PLA matrix. The rheological percolation threshold was determined to be 0.68 wt% CNC. Furthermore, the steady-state viscosity, shear stress and first normal stress difference were increased. The apparent yield stress increased with CNC content, for both SAOS and steady-shear experiments. The Cox-Merz rule was not valid for the PLA-CNC nanocomposites; however, for nanocomposites at large CNC contents the extended Cox-Merz rule was applicable. Pronounced overshoots in transient shear for forward and reverse flows and the structure build-up of samples after pre-shearing were explained by a network formation and the important role of the Brownian motion for structure recovery. The less concentrated nanocomposites pre-sheared at larger rates needed longer times after the cessation of the shear flow to recover their initial structure. The rheological properties demonstrated the efficiency of the sonicator in solution mixing to disperse the CNCs with the consequent formation of an interconnected network of CNCs within the PLA matrix. The Young modulus of the nanocomposites increased up to ca. 23% compared to the neat PLA; however, the strain at break slightly decreased and tensile strength remained unchanged. In DMTA, the storage modulus of the PLA-CNC naonocomposites increased up to ca. 74% in glassy region and up to ca. 490% in the rubbery region. The observation of increased crystalline content of the PLA in the nanocomposites and shift in the crystallization temperature x towards higher temperatures, were attributed to the nucleation effect of the CNCs on the crystallization of PLA. To our knowledge, this is the first time that a very good dispersion of CNCs in a non-hydrosoluble polymer together with huge increases in the properties of the corresponding solid and molten state nanocomposite is achieved, without any change in the morphological structure of the CNCs or use of any compatibilizer. Moreover, to the best of our knowledge, this is the first systematic investigation of the rheological behavior of PLA-CNC nanocomposites in different shear flow fields.

Open Access document in PolyPublie
Department: Département de génie chimique
Dissertation/thesis director: Pierre Carreau, Charles Dubois and Bernard Riedl
Date Deposited: 09 Jun 2016 11:46
Last Modified: 24 Oct 2018 16:12
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/2049/

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