Development of Graphene-Based Polymer Nanocomposites for Electrical Conductors and Supercapacitors

L'électrofilage est une méthode pratique et avantageuse pour obtenir des nanofibres de polymères avec des diamètres contrôlés de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres. Les mats de fibres non-tissées résultants ont des surfaces spécifiques élevées de l'ordre de 1 à 100 m2/g. La combinaison de ces propriétés avec la conductivité électrique intrinsèquement élevée de certains polymères conducteurs donne lieu à des mats de fibres conducteurs qui sont très prometteurs pour diverses applications dans divers domaines dont : l'électronique, le magnétique, le biomédical, mais encore des applications en optique et dans le domaine des capteurs. Une nouvelle classe de polymère connue sous le nom de polymères intrinsèquement conducteurs (PIC) a été découverte en 1960. Les PIC sont de nature intrinsèquement conducteurs en raison de la présence d'un système d'électrons π conjugué dans leur structure. Les PIC possèdent des bonnes propriétés électroniques, des faibles potentiels d'ionisation et une électroaffinité élevée. La polyaniline (PANi) est l'un des PIC les plus étudiés. Elle est unique en raison de la facilité de sa synthèse, de sa stabilité environnementale et de la simplicité de sa chimie de dopage/dédopage. En revanche, elle est relativement difficile à mettre en forme par rapport à la plupart des autres polymères conventionnels, ce qui est typique des PIC. En effet, la polyaniline a un squelette assez rigide en raison de son aromaticité élevée. Ainsi, l'élasticité des solutions de PANi est généralement insuffisante pour qu'elles puissent être électrofilées pour en faire des nanofibres. En outre, la PANi a une mauvaise solubilité dans la plupart des solvants communs, ce qui rend son électrofilabilité encore plus difficile. Cependant, si les limitations de solubilité et de rigidité suscitées pouvaient être résolues, la PANi pourrait être électrofilée en mats de fibres conductrices pouvant être utilisés dans une large gamme d'applications telles que les capteurs chimio-résistants, les surfaces hydrophobes réversibles et les substrats pour la fonctionnalisation. Le but ultime de la première partie de cette thèse est de préparer des nanofibres de PANi électrofilées avec du graphène intégré pour une utilisation potentielle comme capteurs pour la détection de gaz et de pathogènes. À cette fin, deux stratégies ont été utilisées pour obtenir les nanofibres électrofilées de PANi: Mélanger de la PANi dopée avec des polymères isolants et facilement électrofilables comme le poly(oxyde d'éthylène) ou PEO. Cependant, la présence du polymère isolant réduit la conductivité des fibres en raison de la diminution des composés conducteurs dans le mélange. Une bonne stratégie pour compenser l'addition du polymère isolant et améliorer les propriétés électriques globales des fibres électrofilées, est d'y incorporer des nanocharges conductrices à base de carbone. À cet effet, le graphène a été sélectionné. Depuis sa découverte en 2004, le graphène a suscité un intérêt considérable en recherche. Il est constitué d'un simple feuillet d'une seule épaisseur en deux dimensions, lui-même composé d'atomes de carbone organisés en une structure cristalline en nid d'abeilles. Il possède une surface, une résistance ainsi qu'une conductivité thermique et électrique exceptionnellement élevées. Par conséquent, compte tenu des excellentes propriétés du graphène et de la PANi, des nanofibres de PANi contenant des nanocharges de graphène comme agent de remplissage peuvent être obtenues. Ainsi, des nanofibres conductrices de PANi dopée avec de l'acide camphre-10-sulfonique (ACS), mélangée à du PEO et remplie avec du graphène fonctionnalisé ester succinimidyle de l'acide 1-pyrènebutanoïque ou (G-PBASE) ont été préparées par électrofilage. La microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique à transmission (MET), la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS), laspectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et l'analyse thermogravimétrique (TGA) ont été utilisées pour caractériser la morphologie des fibres de PANi/PEO/G-PBASE ainsi que leurs propriétés. Les observations montrent que les fibres électrofilées sont fortement interconnectées et possèdent une surface relativement lisse. Le diamètre moyen des fibres est d'environ 220 nm. La conductivité électrique des fibres de PANi/PEO et PANi/PEO/G-PBASE à température ambiante a également été étudiée. Les fibres composites nanostructurées PANi/PEO/G-PBASE avec une faible charge de G-PBASE (5 % en poids par rapport à la PANi) a montré une augmentation de la conductivité électrique de deux ordres de grandeur et une amélioration d'un ordre de grandeur de la stabilité thermique en comparaison avec les nanofibres de PANi/PEO. Utiliser la technique d'électrofilage coaxial pour préparer des nanofibres structurées en coeur-enveloppe avec la PANi au centre de la fibre et un polymère facilement électrofilable tel que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Par la suite, l'enveloppe externe a été retirée par extraction-solvant pour obtenir des nanofibres de PANi pures. La méthode d'électrofilage coaxial constitue une alternative et un moyen efficace pour l'obtention de fibres de polymères non-électrofilables. Dans cette technique, deux solutions différentes sont électrofilées simultanément à travers une filière composée de deux capillaires coaxiaux pour produire des nanofibres structurées en coeur-enveloppe avec le polymère non-électrofilable au centre de la fibre. Par conséquent, des nanofibres coeur-enveloppe de PANi/PMMA contenant du G-PBASE sont préparées par électrofilage coaxial, avec la PANi et le G-PBASE étant au coeur des fibres et le PMMA l'enveloppe externe, respectivement. Les nanofibres de PANi/G-PBASE/PMMA obtenues possèdent des diamètres de ~420 nm. En outre, des nanofibres de pure PANi et de PANi/G-PBASE ont été obtenues par extraction-solvant de l'enveloppe de PMMA, ce qui a réduit le diamètre des fibres à 230 nm. La morphologie des nanofibres a été analysée par MEB et MET. La structure coeur-enveloppe et l'existence de feuillets de graphène dans la couche centrale des fibres ont été confirmées par les images en MET, obtenues avant et après extraction-solvant du PMMA. La conductivité électrique des fibres obtenues à température ambiante a été étudiée par la méthode de la sonde à quatre points. Les nanofibres de PANi/G-PBASE ont montré une conductivité électrique de 30,25 S/cm, laquelle est trois fois plus élevée que celle des nanofibres de PANi pure. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous investiguons l'ajout de graphène à du polyacrylonitrile (PAN) renforcé par des nanofibres de carbone (NFC). L'objectif étant d'améliorer la surface spécifique et la capacitance des fibres obtenues, en vue d'applications où une densité de haute énergie est requise, tel que dans les supercondensateurs. Récemment, beaucoup de recherches ont été menées sur des matériaux à base de PAN et NFC pour des applications de stockage d'énergie. Cependant, la faible conductivité et densité de puissance des NFC représentent un obstacle à leur utilisation potentielle dans les supercondensateurs. Par conséquent, dans cette étude, des NFC électrofilées en structure coeur-enveloppe et additionnées de différentes quantités de graphène fonctionnalisé de façon non covalente ont été préparées. La technique employée à cet effet est l'électrofilage à une seule buse en utilisant une solution biphasée de polyacrylonitrile et de polyvinylpyrrolidone (PAN/PVP), avec comme solvant du N,N-diméthylformamide (DMF). La concentration en graphène varie de 0% à 15% en poids (par rapport au PAN). Les nanofibres électrofilées structurées en coeur-enveloppe ont d'abord été stabilisées à 250 °C dans l'air puis, par la suite carbonisées à 850 °C dans une atmosphère sous azote pour produire les NFC. Les fibres ultra-minces résultantes ont des diamètres moyens de l'ordre de 60 à 80 nm. La morphologie et la microstructure des nanofibres ont été caractérisées par SEM, TEM, spectroscopie Raman, XPS et BET pour l'adsorption d'azote à 77 K. Après incorporation des nanofeuillets de graphène, les résultats ont montré une augmentation de la surface spécifique et du volume des pores des mats de fibres allant jusqu'à 627 m2 g-1 et 0,35 cm3 g-1, respectivement. La performance électrochimique des nanocomposites NFC/graphène a été étudiée dans une solution de KOH (6M). Les analyses électrochimiques de ces mêmes nanofibres révèlent une capacitance spécifique maximale de 265 F g-1, après ajout de 10% en poids de nanofeuillets de graphène.

Abstract

Electrospinning is a convenient method to produce polymer nanofibers with controlled diameters on the order of tens of nanometers to micrometers. The resulting non-woven fiber mats have high specific surface areas of around 1−100 m2/g. Combining these properties with the high electrical conductivity of intrinsically conductive polymers yields conductive electrospun fiber mats that are very promising for a variety of applications such as electronic, magnetic, biomedical, sensor and optical fields. A new class of polymer known as intrinsically conducting polymers (ICPs) were discovered in 1960. ICPs are intrinsically conducting in nature due to the presence of a conjugated π electron system in their structure. ICPs possess electronic properties, low ionization potentials and a high electroaffinity. Polyaniline (PANi) is one of the most studied ICPs and it is unique due to its ease of synthesis, environmental stability, and simple doping/dedoping chemistry, yet it is relatively hard to process compared to most other polymers. As is common among ICPs, it has a fairly rigid backbone due to its high aromaticity. Thus, the elasticity of its solutions is generally insufficient for it to be electrospun directly into fibers. Moreover, PANi has poor solubility in common solvents, which further complicates it electrospinnability. However, if aforementioned processing limitations of PANi can addressed and it can be electrospun into conductive fiber mats, it can be used for a variety of applications such as chemoresistive sensors, reversible hydrophobic surfaces and substrates for functionalization. The ultimate purpose of first part of this thesis is to fabricate electrospun PANi nanofibers embedded with graphene for potential sensor applications such as gas and pathogen detection. To this end, two strategies were utilized to electrospin PANi nanofibers: 1) Blending doped-PANi with insulating polymers which are easily electrospinnable such as polyethylene oxide (PEO). However, the presence of the insulator polymer will decrease the fibers conductivity due to a reduction of the conducting component in the blend and a good strategy to compensate for the addition of insulating polymer and to improve the overall electrical properties of the electrospun fibers blend is to incorporate carbon-based conductive nanofillers into the fibers and in this work graphene was selected. Since the discovery of graphene in 2004, it has attracted tremendous research interest. Graphene is a single-atom-thick, two-dimensional sheet of sp2-hybrized carbon atoms arranged in a honeycomb crystal structure with exceptionally high strength, surface area, thermal conductivity, and electronic conductivity. Therefore, considering the excellent properties of graphene and PANi, highly conductive PANi nanofibers with graphene as nanofiller can be obtained. To this end, conducting nanofibers of PANi doped with camphor-10-sulfonic acid (HCSA), blended with PEO, and filled with 1-pyrenebutanoic acid, succinimidyl ester functionalized graphene (G-PBASE) have been fabricated using electrospinning. Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transforms infrared (FTIR) and thermal gravimetric analyzer (TGA) were utilized to characterize the PANi/PEO/G-PBASE fibers morphology and properties. The observations show that electrospun fibers are highly interconnected and possess a relatively smooth surface. The average diameter of fibers was ~ 220 nm. The electrical conductivity of PANi/PEO and PANi/PEO/G-PBASE at room temperature was also studied. The unique nanostructured composite of PANi/PEO/G-PBASE with small loading of G-PBASE (5 wt.% relative to PANi) showed two order of magnitude enhancement in the electrical conductivity and one order of magnitude enhancement in thermal stability in comparison to PANi/PEO nanofibers. 2) Utilizing coaxial electrospinning technique to produce core−shell structured nanofiber with PANi at the core layer and an easily electrospinnable polymer such as poly(methyl methacrylate) (PMMA) at shell segment. Subsequently, the shell segment was removed by solvent etching to produce pure PANi nanofibers. The coaxial electrospinning method provides an alternative and effective way for fabrication of unspinnable polymer with unique core−shell structured fibers. In this technique, two dissimilar solutions are spun simultaneously through a spinneret composed of two coaxial capillaries to produce core−shell structured nanofibers with unspinable polymer at the core section. Therefore, Core−shell structured PANi/PMMA nanofibers embedded with G-PBASE are produced by a coaxial electrospinning setup. PANi/G-PBASE and PMMA solutions were used as core and shell layer respectively. The as-prepared PANi/G-PBASE/PMMA nanofibers possessed diameters in the range of ~420 nm. Moreover, neat PANi/G-PBASE and PANi nanofibers were obtained by solvent etching of PMMA shell which reduced the fiber diameter to 230 nm. The morphology of the nanofibers was investigated by SEM and TEM. The core−shell structure and the existence of graphene sheets in the core layer were confirmed by TEM images obtained before and after solvent etching of PMMA. The electrical conductivity of the fibers at room temperature was investigated by four-point probe method. The PANi/G-PBASE nanofibers exhibited electrical conductivity as high as of 30.25 S/cm which was 3 times higher than that of neat PANi nanofibers. The second part of this thesis investigates the addition of graphene to polyacrylonitrile (PAN)-based carbon nanofibers (CNFs) in order to improve their surface area and capacitance for applications where high-energy density is required such as in supercapacitors. Recently, a lot of research has been conducted on PAN-based CNFs for energy storage applications. However, CNFs low conductivity and power density is an obstacle for their potential application in supercapacitors. Therefore, in this study core–shell structured CNFs embedded with various amounts of non-covalently functionalized graphene were fabricated by single-nozzle electrospinning technique using phase-separated solution of polyacrylonitrile and polyvinylpyrrolidone (PAN/PVP) in N,N-dimethylformamide (DMF). The concentration of graphene varied from 0 wt% to 15 wt% (relative to PAN). These core-shell structured electrospun nanofibers were first stabilized at 250 °C in air and consecutively carbonized at 850 °C in nitrogen atmosphere to produce CNFs. The resulting ultra-fine fibers have average fiber diameters in the range of 60-80 nm. The morphology and microstructure of the nanofibers were characterized by SEM, TEM, Raman spectroscopy, XPS and BET nitrogen adsorption at 77 K. The result showed that the specific surface area and pore volume of nanofiber mats increased to 627 m2 g−1 and 0.35 cm3 g−1 respectively by embedding graphene nanosheets. The electrochemical performance of as-synthesized CNF/G nanocomposites was investigated in 6M KOH electrolyte by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge. Electrochemical measurements of CNF/G nanofibers exhibited a maximum specific capacitance of 265 F g−1 after addition of 10 wt% graphene nanosheets.