Dehydration of Glycerol to Acrolein in Fluidized Bed Reactor

L'acroléine, un intermédiaire d'importance pour l'industrie chimique, peut-être produite par déshydratation du glycérol. Son procédé commercial de production est actuellement l'oxydation du propylène, en une seule étape, dans un réacteur multitubulaire à lit fixe. Des considérations écologiques alliées aux réserves limitées de carburants fossiles ont toutefois encouragé les chercheurs à développer des substituts et/ou des additifs à ces derniers comme le biodiésel, le bioéthanol ou le biokérosène. Le biodiésel est produit par transestérification d'huiles végétales et de graisses animales. Le principal coproduit du procédé est le glycérol (10% massiques) dont le degré de pureté dépend du procédé employé. Les impuretés comprennent notamment de l'eau et du méthanol ainsi que des traces d'acides gras et de différents composés organiques et inorganiques. La purification du glycérol, par distillation, est l'étape préalable à toutes ses applications, lesquelles sont nombreuses du fait de sa structure multifonctionnelle. Toutefois, l'augmentation rapide de la production de biodiésel n'a pas coïncidé avec celle de ces applications et l'absence de débouchés en volumes suffisants a fait chuter considérablement le cours du glycérol ces dernières années. Cela s'est traduit par une augmentation du ratio en glycérol brut/purifié à cause du coût élevé de la distillation. La déshydratation du glycérol en acroléine constitue ainsi l'une des nombreuses réactions dont le développement vise à transformer un produit chimique bon marché en composé valorisé. Provenant de la biomasse, le glycérol a de plus une empreinte carbone plus faible que les hydrocarbures fossiles. La déshydratation du glycérol a déjà été largement étudiée en phase gaz et liquide. Plusieurs classes de catalyseurs incluant des zéolites, des métal-oxydes mixtes et des hétéropolyacides ont ainsi été décrites sous différentes conditions opératoires. Malgré le développement de systèmes catalytiques très efficaces, la désactivation rapide du catalyseur et le faible rendement en acroléine restent les principaux obstacles à la commercialisation d'un procédé de déshydratation du glycérol. La formation de coke ayant un impact décisif sur la longévité du catalyseur, différentes stratégies ont été proposées pour sa régénération. Jusqu'à présent, peu d'études se sont concentrées sur la désactivation du catalyseur au cours d'une réaction en lit fluidisé. Nous avons évalué la performance catalytique du WO3-TiO2 pour la déshydratation du glycérol dans un réacteur à lit fluidisé de 4.6 cm de diamètre. La solution aqueuse de glycérol a été directement pulvérisée sur le lit de catalyseur sous forme liquide. Les conditions optimales de réaction ont été évaluées en vue d'une étude ultérieure sur la formation de coke. Parmi les facteurs testés, la température de réaction, la fraction molaire d'oxygène dans l'influx gazeux et la concentration de glycérol se sont révélées être les plus influents. L'objectif était vi de maximiser la production d'acroléine tout en réduisant celle de coproduits. Dépendamment des conditions opératoires employées, les principaux coproduits furent l'acétone, le propionaldéhyde, l'acétaldéhyde et l'hydroxyacétone (acétol), l'acide acétique et l'acide formique. Le catalyseur de WO3-TiO2 a conservé toute son activité pendant 6 h continues de réaction au terme desquelles il déshydratait le glycérol en acroléine avec une sélectivité supérieure à 73%. Celle-ci n'était cependant que de 55% après une heure de réaction à une température de 280 �C. Le dépôt de coke sur le catalyseur s'accroit avec le temps : la fraction massique de carbone passe de 2.2% après une heure de réaction au double cinq heures plus tard. Cela améliore graduellement la production d'acroléine tout en réduisant d'autant la sélectivité en coproduits et en coke. Sur la base de la distribution en produits et des intermédiaires détectés, un mécanisme de réaction possible a été proposé pour la déshydratation du glycérol. Un modèle cinétique du premier ordre décrit le taux de réaction de l'oxygène sur les espèces carbonées liées au catalyseur avec une énergie d'activation de 100 kJ mol−1 (R2 > 0.997). Le modèle a été validé à différentes températures, en conditions isothermes et avec des rampes de température. L'oxydation partielle de la coke, en tant que nouvelle stratégie de régénération pour le catalyseur, a amélioré la sélectivité pour l'acroléine de 10% à 25% dans les 15 premières minutes suivant l'injection du glycérol. La conversion de glycérol en coke a dans le même temps été réduite de 34% à 6%. Puisqu'après 6 h de réaction, la production d'acroléine est toujours en régime transitoire, nous avons allongé nos tests jusqu'à atteindre le régime permanent. Celui-ci est atteint pour la conversion en acroléine après 14 h de fonctionnement au terme desquelles la déshydratation du glycérol atteint les 100% de conversion. La sélectivité en acroléine est minimale (5%) en début de réaction et augmente graduellement pour atteindre 73% après 6 h et se maintenir à ce niveau par la suite. Il y a une baisse majeure dans la sélectivité en coproduits (acétone et coke) tout du long des 14 h de réaction. La sélectivité pour la coke passe ainsi de 85% après 5 min à 9% après 14 h. Des échantillons de catalyseur, extraits à une heure d'intervalle, ont été analysés par différentes techniques de caractérisation. Les variations dans la force et le nombre de sites acide/base ont montré une réduction du nombre de sites moyennement ou faiblement acides sur le catalyseur. Le nombre de sites fortement acide n'a en revanche pas varié entre le catalyseur fraichement préparé et celui après 14 h de réaction, ce qui suggère que ces sites sont responsables de l'activité catalytique et de la haute sélectivité en acroléine. Les sites basiques disparaissent après 2 h. Une spectroscopie IFTR-pyridine des catalyseurs frais et usagés ne révèle pas de différence dans l'intensité des bandes d'absorption entre l'échantillon à 6 h et celui à 14 h. La production d'acroléine en régime permanent pourrait donc être attribuée à l'acidité stable (en force et en type) du catalyseur. Le ratio molaire H/C du catalyseur usagé est de 0.26, ce qui suggère que la coke est sous forme polyaromatique. vii Finalement la formation de coke réduit la surface spécifique du catalyseur de 30.5m2/g à 23m2/g après 14 h. Les dépôts de coke n'obstruent donc pas l'orifice des pores du catalyseur mais se déposent plutôt sous forme d'une monocouche le long des parois internes des pores. Des charges d'acid phosphotungstic (HPW) de 10, 20 et 30 wt% massiques été déposées par imprégnation sur deux types de support d'oxide de titane. Les performances des catalyseurs ont été examinées dans les mêmes conditions opératoires dans un microréacteur à lit fluidisé. Les catalyseurs d'oxide de titane pur ont montré la plus faible sélectivité envers l'acroléine et la plus forte pour l'acétol. La sélectivité pour l'acétol diminue ensuite à mesure que la charge en tungstène augmente. D'un autre côté, pour les deux types de supports, 20% s'est révélé être la charge massique optimale d'acid phosphotungstic pour la production d'acroléine (48% de sélectivité) à 280 �C. Une diminution des pores du TiO2 de 17.3nm à 5.6nm fait chuter la sélectivité en acroléine de 48% à 35% tout en triplant la formation de coke. Finalement, nous avons examiné les effets de l'addition de promoteurs de coke tels que la tétraline et la décaline sur les catalyseurs de WO3-TiO2. La forte formation de coke en début de réaction est attribuée à la présence de sites non sélectifs à la surface du catalyseur frais. Les promoteurs de coke couvrent ces sites et augmentent ainsi la sélectivité en acroléine de 10% à 30% dans les 30 premières minutes de la réaction.