Catalytic Upgrading of Softwood Kraft Lignin to Value Added Chemicals

Les forêts constituent la première des ressources naturelles du Canada et le développement d'une industrie forestière compétitive l'une des pierres angulaires de son économie. Cette dernière fait toutefois face à de sérieux défis depuis quelques années. L'augmentation des émissions de gaz à effet de serre révèle la nécessité de développer des bio-raffineries plus durables dont la rentabilité économique dépend grandement de l'usage qui peut être fait de la lignine, qui représente jusqu'à 40% de la masse totale des plantes. La lignine est un bio-polymère aromatique tridimensionnel constitué de blocs phénylpropèniques connectés par différents types de liaisons : b-O-4, 5-5, b-b 0 et 4-O-5. L'industrie des pâtes et papiers rejette, comme déchets, de larges quantités de cette lignine qui pourraient être valorisés en produits chimiques ou en hydrocarbures. La structure complexe et l'hétérogénéité de la lignine sont les principaux obstacles à son utilisation industrielle. Un débouché prometteur serait la production de biomatériaux tels que les composites en fibres de carbones, les fibres, les polyuréthanes, etc. Toute la lignine rejetée par les bio-raffineries ou l'industrie des pâtes et papiers n'est toutefois pas adaptée pour la synthèse de biomatériaux, sa conversion en hydrocarbures ou en produit chimiques est donc un sujet d'actualité. L'hydrogénolyse, l'hydrodésoxygénation, l'oxydation et la pyrolyse sont les principales méthodes de valorisation de la lignine. Compte tenu du faible prix des hydrocarbures et des composés aromatiques, la synthèse d'acides utiles pour l'industrie constitue notre principal objectif. La coupure oxydante des cycles aromatiques de la lignine produit des acides dicarboxyliques qui ont des applications dans les polymères ainsi que dans les industries pharmaceutiques et alimentaires et représentent donc un marché important mais peu abordé dans la littérature. Notre approche consiste dans l'emploi, pour la première fois, d'un système gaz-solide pour l'oxydation partielle de la lignine en acides carboxyliques sur un catalyseur hétérogène. Nous nous sommes concentrés sur l'introduction du catalyseur dans un microréacteur à lit fluidisé, sur l'optimisation du procédé et sa modélisation cinétique pour déboucher sur une nouvelle méthode prometteuse pour l'oxydation partielle de lignine en produits chimiques. Dans la première partie de cette thèse, nous identifions un nouveau système hétérogène gaz-solide-liquide pour la conversion de lignine en acides carboxyliques. Un sujet qui est abordé dans le troisième chapitre consacré à l'oxydation partielle de lignine en acides carboxyliques sur du vanadium pyrophosphate et de l'Al-V-Mo en phase gaz ("Gas phase partial oxidation of lignin to carboxylic acids over vanadium pyrophosphate and Al-V-Mo "). Une pompe seringue atomise une solution alcaline de lignine dans un micro-lit-fluidisé catalytique opérant au-dessus de 300 °C. Les catalyseurs hétérogènes à base de vanadium sont les plus actifs pour casser les liaisons de la lignine, vii ouvrir les cycles aromatiques et oxyder sélectivement la lignine en aromatiques et en acides carboxyliques dont le rendement est principalement affecté par la température et le ratio C :O2. Le système souffre d'un faible rendement et d'un taux de désactivation du catalyseur important mais notre séquence d'injection de la lignine a permis de maintenir la conduite propre de façon ininterrompue pendant plusieurs heures, de réduire la formation de coke et la désactivation du catalyseur tout en améliorant le rendement en composés organiques à hauteur de 25 %. Un contact direct entre les, grandes, molécules de lignines et le catalyseur accélère la désactivation de ce dernier. Une désactivation qui peut aussi être causée par la solution alcaline, par les impuretés présentes dans la lignine ou par l'eau. Les dégradations thermiques et oxydatives sont deux des méthodes pour convertir la lignine en produits chimiques dont une grande part est condensable et dont la séparation est donc coûteuse. Ces inconvénients nous ont conduits à introduire un nouveau système qui fait l'objet de la seconde partie de cette thèse consacrée à la conversion directe et sélective de ces vapeurs en produits chimiques. Nous y caractérisons les conversions et les sélectivités des produits de la lignine dans un microréacteur à lit-fluidisé opérant jusqu'à 600 °C et y modélisons les mécanismes de sa dégradation à l'aide d'analyses thermogravimétriques avec des taux de chauffages de 5Kmin−1 à 30Kmin−1 (Chapitre 4). C'est un domaine où les données expérimentales sont rares, en particulier en ce qui concerne l'oxydation de la lignine. Le rendement en produits liquides (majoritairement des aromatiques) est d'environ 20% dans les deux cas. Dans l'air, l'oxygène réagit avec la lignine pour former du CO, du CO2 et du CH4 alors que le noir de carbone est majoritaire dans le nitrogène. Un modèle à deux étapes décrit correctement le taux de dégradation. Il y a, durant l'oxydation, une compétition entre la formation de gaz et de liquides et la conversion du liquide en gaz via une nouvelle oxydation. Dans la pyrolyse, le noir de carbone provient de la repolymérisation des produits phénoliques formés. L'oxydation catalysée et sélective de ces monomères en produits chimiques est le sujet de notre cinquième chapitre. Pour cela, nous avons introduit un système semi-discontinu en deux étapes incluant le craquage thermo-oxydant de lignine suivi par une régénération du catalyseur avec l'oxydation des résidus carbonés. La lignine se dégrade graduellement avec l'augmentation de la température. Les aromatiques produits passent au travers du lit catalytique où ils s'oxydent partiellement de façon sélective. Dans un premier temps, nous avons considéré quatre configurations de réacteurs pour étudier l'effet de l'oxygène et de la vapeur d'eau sur la dégradation de la lignine et par conséquent sur le rendement final. La conversion de la lignine en composés liquides, sur la base d'un bilan carbone, est plus importante en présence d'eau et d'oxygène, les conditions oxydantes améliorent donc le rendement avec un catalyseur VPO. Toute la lignine se convertit en liquide ou en gaz. La formation de coke est considérablement réduite. Nous avons ensuite synthétisés et testés différents catalyseurs pour identifier des matériaux viii actifs pour la conversion de lignine en acides carboxyliques. Le catalyseur de vanadium favorise principalement la transformation de lignine en acide maléique. Le choix du support affecte le rendement et la distribution des produits. Les catalyseurs basiques sont moins actifs que ceux acides pour la dégradation de la lignine. Nous avons aussi testé la transformation de lignine non purifiée, celle qui est directement produite par les industries de pâtes et papiers et les bio-raffineries. Le résultat est comparable à celui obtenu à partir de lignine pure. Il est intéressant que les impuretés n'affectent pas la méthode et qu'elles accroissent même parfois la sélectivité en acides. Finalement nous avons analysé les effets de la concentration initiale en O2 et en eau et ceux du temps de résidence t sur le rendement en produits liquides et gazeux ainsi que sur la sélectivité des produits dans le cas du catalyseur TiO2-WO3, un catalyseur qui a une bonne sélectivité pour l'acide butyrique (Section 6). Nous avons développé un modèle cinétique pour décrire le procédé d'oxydation catalytique et évaluer l'influence des conditions opératoires initiales sur l'oxydation catalytique de lignine dont les paramètres sont déterminés à l'aide d'une analyse locale. L'effet des paramètres considérés sur le rendement de la réaction a lui aussi été étudié. Une plus grande concentration en oxygène augmente le ratio de liquide sur gaz (de > 10 %) et favorise les composés aromatiques de petite taille. Pour convertir ce liquide en acide butyrique, moins de 5% d'oxygène est requis lorsque t est supérieur à 0.5 s. Une augmentation du temps de résidence améliore la sélectivité en acide butyrique. À l'aune des connaissances acquises lors de cette étude, nous pouvons introduire l'oxydation partielle de lignine dans un réacteur gaz-solide à lit fluidisé comme une nouvelle approche pour la transformation de la lignine en composés valorisés et en particuliers en acides carboxyliques. Dans les systèmes gaz-solide-liquide, la lignine est introduite lentement dans le lit où elle est directement en contact avec le catalyseur, elle s'évapore et s'oxyde, à la surface du catalyseur ou dans le lit, en composés aromatiques et en acides carboxyliques. Dans les systèmes gaz-solides, la dégradation thermo-oxydative de la lignine génère des vapeurs qui sont oxydées sélectivement en acides carboxyliques. Le catalyseur acide à base de vanadium, molybdène et tungstène supportés sur Al2O3, HZSM-5, TiO2 a démontré des performances prometteuses pour la conversion de lignine en produits chimiques fins et en acides dicarboxyliques, spécialement ceux en C4. Cependant, l'activité et la sélectivité du catalyseur affecte le rendement et la distribution en produits liquides. Il en va de même pour la température, la concentration d'O2 et celle d'eau/vapeur. Le modèle cinétique local proposé est simple mais prédit correctement la conversion de lignine, sa sélectivité et les effets des différents paramètres. En plus de la lignine purifiée, celle impure directement produite par l'industrie peut être utilisée pour ce procédé, particulièrement dans le cas du réacteur gaz-solide. Le sous-produit de la méthode est du gaz de synthèse qui peut être converti en hydrocarbures ou en produits chimiques par des procédés déjà connus et employés.