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Localization of Solid Micro and Nano-Inclusions in Heterophase Bioplastic Blends

Ebrahim Jalali Dil

PhD thesis (2015)

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Cite this document: Jalali Dil, E. (2015). Localization of Solid Micro and Nano-Inclusions in Heterophase Bioplastic Blends (PhD thesis, École Polytechnique de Montréal). Retrieved from https://publications.polymtl.ca/1821/
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Abstract

Le mélange de poly (acide lactique), PLA, et autres bioplastiques à haute résistance à l’impact a été introduit en tant que méthode efficace pour améliorer la ténacité du PLA. Toutefois, cette stratégie réduit considérablement le module d’Young et la résistance mécanique du PLA. L'ajout de particules solides est une méthode bien connue pour réconcilier l'équilibre rigidité / ténacité des matrices polymères. Bien que l'importance de contrôler la localisation des inclusions solides dans des mélanges de polymères soit mise en évidence, la littérature échoue à fournir une analyse détaillée des mécanismes de migration et n'identifie pas en détail les conséquences des paramètres thermodynamiques et cinétiques relatifs à la localisation de particules solides dans des mélanges de polymères. Dans ce mémoire, la localisation et la migration des particules de micro- et nano-silice sphériques dans deux mélanges de bioplastiques, soit : PLA / polyéthylène basse densité (LDPE) et PLA / poly (butylène adipate-co-téréphtalate), PBAT, ont été étudiés. Dans la première partie de ce travail, une étude détaillée de la miscibilité et du développement de la morphologie dans le mélange PLA / PBAT a été réalisée. Une tension interfaciale de 0,6 ± 0,15 mN / m a été déterminée pour le couple PLA et PBAT en ajustant le modèle de Palierne sur les données rhéologiques. La miscibilité du PLA / PBAT a ensuite été examinée en étudiant le décalage de la température de transition vitreuse (Tg) des phases de polymère à différentes compositions. Les résultats obtenus indiquent une miscibilité partielle unidirectionnelle limitée des molécules de PBAT dans la phase riche en PLA. Cette miscibilité partielle dépend significativement du poids moléculaire du PBAT, qui reflète son caractère entropique. L'analyse de la morphologie des échantillons a montré que la phase dispersée dans les mélanges de PLA / PBAT existe sous la forme de fibres, même à basse composition de 1% en vol. de la phase dispersée. Enfin, la région de co-continuité dans les mélanges de PLA / PBAT a été déterminée en utilisant une approche rhéologique. Il a été montré que le mélange PLA / PBAT a une région de co-continuité symétrique large située entre 30 à 40 et 60 à 70 vol.% de PBAT. Dans la deuxième partie de ce projet, la localisation et la migration des particules de silice dans les mélanges de PLA / PBAT ont été étudiés. Basé sur les énergies de surface mesurées du PLA et PBAT, le modèle d'Young prédit que la position d'équilibre thermodynamique des particules de silice se situe dans la phase de PBAT. Suite à l'ajout de particules de silice au PLA / PBAT iv fondu, les particules de micro- et nano-silice ont été localisées dans la phase de PBAT quelle que soit la viscosité de la phase de PLA. Il a été démontré que cette localisation sélective se produit lors des premières étapes de mélange et a été attribuée à la tension interfaciale inférieure du couple PBAT / silice par rapport au couple PLA / silice. L'influence des paramètres cinétiques a été étudié en effectuant le pré-mélange des particules de silice avec la phase PLA, ainsi, les particules étaient localisées dans la phase thermodynamiquement défavorable. Il a été constaté que la migration des particules de micro-silice à partir de la phase PLA à l'interface dépend fortement de la viscosité de la phase PLA, du taux de cisaillement lors du mélange et de la taille des particules de silice. Ces résultats mettent en évidence le rôle critique de l'étape du retrait du film de PLA entre les particules de micro-silice et l'interface. Suite au pré-mélange de particules de nano-silice dans la phase PLA, une localisation stable à l'interface PLA/PBAT a été constatée, quel que soit la viscosité de la phase PLA. En utilisant un modèle semi-empirique récemment mis au point pour déterminer la vitesse de migration de particules sphériques à l'interface, il a été montré que la localisation stable des particules de silice à l'interface est dû à la vitesse de migration très lente à l'interface, qui provient de la faible tension interfaciale entre le PLA et le PBAT. Dans la dernière partie de cette thèse, les effets des paramètres thermodynamiques et cinétiques sur la migration et la localisation des particules de micro- et nano-silice dans un mélange à haute tension interfaciale de PLA / LDPE ont été étudiés. La surface des particules de micro-silice a été modifié par greffage de (2-Dodecen-1-yl) d'anhydride succinique en utilisant une nouvelle approche de réaction en phase gazeuse. Les localisations d'équilibre thermodynamique de particules de silice non-modifiées et modifiées ont été déterminées comme étant dans la phase PLA et à l'interface, respectivement. Il a été constaté que l'addition de particules de silice non-modifiées et modifiées à une masse fondue de PLA et de LDPE haute viscosité (H-LDPE) résulte en l'encapsulation préférentielle des particules de la phase avec laquelle ils ont la plus faible tension interfaciale. Les effets des paramètres cinétiques ont été étudiés en pré-mélangeant des particules de silice avec la phase H-LDPE suivi du mélange avec le PLA. Il a été constaté que le retrait du film de LDPE entre les particules et l'interface joue un rôle critique dans l'inhibition de la migration des particules de micro-silice non-modifiées et modifiées vers le PLA et l'interface, respectivement. D'autre part, lorsque les particules de nano-silice ont été utilisées, les particules individuelles de nano-silice ont pu migrer vers la phase PLA , tandis que les agrégats de nano- v silice sont restés dans la phase H-LDPE. Ces résultats indiquent que la localisation de nanoparticules bien dispersées dans un mélange de polymères à haute tension interfaciale est peu susceptible d'être influencée par les effets cinétiques. En comparant les résultats obtenus pour la localisation des particules de silice dans les mélanges PLA/PBAT et PLA/LDPE, une perspective générale des paramètres importants dans le contrôle de la migration et de la localisation des particules dans les mélanges de polymères est présenté. ---------- Blending poly(lactic acid), PLA, with other high impact bioplastics has been introduced as an effective method for improving the toughness of PLA; however, this strategy considerably reduces the modulus and mechanical strength of PLA. The addition of solid particles is a well-known method for tuning the stiffness/toughness balance in toughened polymer matrices. Notwithstanding the significance of controlling the localization of solid inclusions in polymer blends, the literature is lacking a detailed analysis of the migration mechanisms and the effects of thermodynamic and kinetic parameters on the localization of solid particles in polymer blends. In this dissertation, the localization and migration of spherical micro- and nano-silica particles in two bioplastic blends of PLA/low density polyethylene (LDPE) and PLA/poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT, were studied. In the first part of this work, a detailed study on the miscibility and morphology development in the PLA/PBAT blend was carried out. The interfacial tension between PLA and PBAT was determined to be 0.6 ± 0.15 mN/m by fitting Palierne’s model on the rheological data. The miscibility of PLA/PBAT was then examined by studying the shift in the glass transition temperature (Tg) of the polymer phases at different blend compositions. The obtained results indicate a limited one-way partial miscibility of PBAT molecules in the PLA-rich phase. This partial miscibility depends significantly on the molecular weight of PBAT, which underlines its entropic nature. The morphology analysis of the blend samples revealed that the dispersed phase in PLA/PBAT blends exists in the form of fibers, even at low compositions of 1 vol.% of the dispersed phase. Finally, the co-continuity region in PLA/PBAT blends was determined using a rheological approach and it was shown that PLA/PBAT has a wide symmetric co-continuous region located between 30-40 and 60-70 vol.% of PBAT. In the second part of this project, the localization and migration of the silica particles in PLA/PBAT blends were studied. Based on the measured surface energies of PLA and PBAT, Young’s model predicts that the thermodynamic equilibrium localization of the silica particles should be in the PBAT phase. When the silica particles were added to a PLA/PBAT melt, micro- and nano-silica particles were localized in the PBAT phase irrespective of the PLA phase viscosity. This selective localization was shown to occur at the early stages of mixing and was attributed to the lower interfacial tension of PBAT/silica compared to PLA/silica. The influence vii of kinetic parameters was imposed by the premixing of the silica particles with the PLA phase, which is the least thermodynamically preferred phase. It was found that the migration of micro-silica particles from the PLA phase to the interface depends strongly on the viscosity of the PLA phase, the shear rate of mixing and the particle size of the silica. These results point to the critical role of the PLA film draining between micro-silica particles and the interface. When nano-silica particles were premixed in the PLA phase, they were localized at the interface in a stable fashion irrespective of the PLA phase viscosity. Using a newly developed semi-empirical model for the migration velocity of spherical particles at the interface, it was shown that the stable localization of silica particles at the interface is due to the very slow migration velocity at the interface, which originates from the low interfacial tension between PLA and PBAT. In the last part of the thesis, the effects of thermodynamic and kinetic parameters on the migration and localization of micro- and nano-silica particles in a high interfacial tension blend of PLA/LDPE were studied. The surface of the micro-silica particles was modified by the grafting of (2-dodecen-1-yl) succinic anhydride using a new gas phase reaction approach. The thermodynamic equilibrium localizations of unmodified and modified silica particles were determined to be in the PLA phase and at the interface, respectively. It was found that the addition of unmodified and modified silica particles to a melt of PLA and high viscosity LDPE (H-LDPE) results in the preferential encapsulation of the particles by the phase with which they have the lowest interfacial tension. The effects of kinetic parameters were studied by premixing silica particles with the H-LDPE phase followed by mixing with PLA. It was found that the draining of the LDPE film between the particles and the interface plays a critical role in inhibiting the migration of both unmodified and modified micro-silica particles toward the PLA phase and the interface, respectively. On the other hand, when nano-silica particles were used, individual nano-silica particles could migrate to the PLA phase, while the nano-silica aggregates remained in the H-LDPE phase. These results indicate that the localization of well-dispersed nanoparticles in a high interfacial tension polymer blend system is unlikely to be significantly influenced by the kinetic effects. By comparing the obtained results on the localization of silica particles in PLA/PBAT and PLA/LDPE, a general perspective of the important parameters in controlling the migration and localization of the particles in polymer blends is presented.

Open Access document in PolyPublie
Department: Département de génie chimique
Dissertation/thesis director: Basil Favis
Date Deposited: 16 Dec 2015 13:37
Last Modified: 24 Oct 2018 16:11
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/1821/

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