<  Back to the Polytechnique Montréal portal

Polylactide Based Nanocomposites : Processing, Structure and Performance Relationship

Shahir Karami

PhD thesis (2015)

[img]
Preview
Download (7MB)
Cite this document: Karami, S. (2015). Polylactide Based Nanocomposites : Processing, Structure and Performance Relationship (PhD thesis, École Polytechnique de Montréal). Retrieved from https://publications.polymtl.ca/1785/
Show abstract Hide abstract

Abstract

Les polymères biodégradables sont une alternative aux polymères à base de pétrole pour l'industrie de l'emballage. De plus, les fluctuations du marché pétrolier forcent les manufacturiers à trouver des produits de substitution aux matières premières non renouvelables. L'acide Polyactide (PLA), avec une production à grande échelle, est le polymère biodégradable le plus utilisé. Cependant, l'utilisation du PLA pour l'emballage est limitée à cause de sa fragilité et de ses faibles propriétés barrières. L'objectif principal de cette thèse est de comprendre la relation entre les paramètres du procédé, la microstructure et les propriétés du film de PLA. Des nanocomposites de PLA ont été préparés à l'aide d'un procédé de mélange à l'état fondu. La dispersion de plaquettes de nanoparticules traitées par un solvant organique a été caractérisée par WAXS et TEM, démontrant l'intercalation des nanoparticules. Le spectre de relaxation, mesuré en rhéologie dynamique, démontre la présence d'une fraction amorphe à l'interphase polymère-particule. Cette fraction de chaînes amorphes rigides a été évaluée en utilisant un TMDSC et un DMA. Elle augmente avec le pourcentage de nanoparticules et atteint un maximum au moment où il y a agrégation des nanoparticules. La fraction amorphe rigide, telle que mesurée par FR-IR, augmente avec un réarrangement moléculaire suite à un recuit. La cristallisation à froid a été étudiée lors d'essai non isotherme par TMDSC. Les paramètres de l'équation cinétique de cristallisation d’Avrami ont été évalués lors d'essai isotherme sur une plage de température de Tg+30°C à Tg+70°C. Les paramètres cinétiques évoluent en fonction du pourcentage de nanoparticules qui influencent la fraction amorphe rigide et en fonction de la formation d'une structure interparticulaire. Néanmoins, les nanoparticules agissent comme agent nucléant à une température supérieure à la température de transition vitreuse qui permet le mouvement des chaînes amorphes. Un plus grand nombre d'agents nucléants a pour effet d'augmenter le volume de la fraction amorphe rigide de la structure semi-cristalline. La variation dans le temps de la viscosité complexe à l'état fondu dénote une dégradation du PLA. La caractérisation par NMR a été utilisée pour évaluer l'effet des nanoparticules sur la dégradation de la matrice polymère. Il a été démontré que la dégradation augmentait avec le pourcentage de nanoparticules. Cependant, la stéréorégularité des chaînes de PLA demeure inchangée en présence de nanoparticules. Les propriétés mécaniques ont été mesurées à l'aide d'un tensiomètre Instron. La surface des échantillons obtenus par fracture a été étudiée par SEM et SAXS. Il a été démontré que la ténacité du matériau augmente avec le contenu de nanoparticules dû à une augmentation de la densité dans le cas de fissurations multiples. L'évolution de la structure pendant un étirage à chaud, pour différentes déformations et températures (Tg+10°C et Tg+30°C), a été étudiée hors-ligne par WAXS et SAXS. Il a été constaté qu'une phase mésomorphique s'est développée, dans la direction de l'étirement à TG + 10C, principalement composé de chaînes parallèles à l'étirement avec une densité inférieure à celle des domaines cristallins. Le changement de structure de la mésophase, à la température de fusion, peut servir d'initiateur à un réarrangement de la phase cristalline. Une fraction plus faible dans l'organisation moléculaire intermédiaire a été détectée en présence de nanoparticules que pour le polymère pur, et ce, aux mêmes conditions d'opération. Le glissement des mésophases est responsable du durcissement sous tension pendant la déformation en étirement à la température de la pièce. Il en résulte une augmentation de la ténacité et de la contrainte à la rupture du film. Une structure cristalline sphérulitique s'est développée à partir de points de nucléation durant le procédé d'étirement à une température de TG + 30C. Aucune mésophase n'a été détectée à cette température en raison de la relaxation des chaînes de polymère. Pour des taux de déformation élevés, on a observé une cristallisation sous forme de fibrille due à une nucléation sous forme de points continus. Le flux d'oxygène dans le film a été mesuré à température et humidité relative constantes. Le coefficient de perméabilité a permis d'évaluer la diffusivité et la solubilité à partir du flux en régime transitoire et de la deuxième loi de Fick. Théoriquement, la diffusivité diminue en présence d'un matériau imperméable, de domaines cristallins et de plaquettes de nanoparticules. De plus, la présence de régions amorphes rigides diminue la fraction de volume libre dynamique. La solubilité, quant à elle, augmente avec le pourcentage de nanoparticules dû à une augmentation de la dégradation. La formation d'agrégat de nanoparticules est aussi responsable d'une augmentation du volume libre statique. La structure moléculaire de l'agent durcissant a été évaluée en utilisant les techniques NMR et FT-IR et a été identifiée comme étant un copolymère éthylène butyle acrylate (ÉBAC) avec un ratio de 10:1. Le mélange PLA/ÉBAC est immiscible et une morphologie à deux phases a été observée au SEM. Une troisième transition vitreuse a été observée par DMA correspondant au développement d'un terpolymère PLA-EBAC à l'interface suite à une réaction de transestérification. L'augmentation de la viscosité à cisaillement nulle est attribuable à la formation non-uniforme de terpolymère à l'interface. Une morphologie inter-reliée a été observée avec l'ajout de nanoparticules qui se retrouvent dans la phase de PLA et qui est responsable de l'augmentation de la ténacité. ---------- The application of biodegradable polymers has been offered to the packing industry wishing to overcome the environmental consequence of employing the petroleum-based polymers. Furthermore, the unstable oil market urged the industry to look for the substitution of the renewable resources. Polylactide is known as the most popular biodegradable polymer developed on a large scale. Nevertheless, the growing contribution of polylactide to packing industry is somewhat restricted owing to its inherent brittleness and weak barrier properties. Therefore, the main objective of this thesis was defined to build a fundamental relationship between processing parameters and solid-state microstructure to improve the performance of polylactide. Polylactide nanocomposites were prepared through a multi-step melt compounding process. Dispersion of organically modified layered nanoparticles was detected by the WAXS and TEM characterizations, demonstrating the formation of intercalated nanocomposites. Relaxation spectrum exhibited the restricted dynamics of fraction of amorphous phase confined in polymer-particle interphase through dynamic rheological measurements. The fraction of rigid amorphous chains was estimated using TMDSC and DMA. This increased with nanoparticle content, levelling off upon the aggregation of nanoparticles. The annealing-induced molecular ordering was detected by FR-IR, increasing the rigid amorphous fraction. Cold crystallization was investigated during non-isothermal process using TMDSC. Crystallization kinetic was studied through the evaluation of Avrami parameters in isothermal process at the temperature range of Tg+30°C to Tg+70°C. The crystallization rate depressed with the nanoparticle content due to the enhanced fraction of rigid amorphous chains, as well as, the topological constraints derived from the formation of network structure. Nevertheless, the nanoparticles acted as heterogeneous nucleating sites upon devitrification of the rigid amorphous chains at the temperatures above Tg+60°C. The larger nucleation density resulted in the formation of larger rigid amorphous fraction along the semi-crystalline matrix. The variation of complex viscosity at molten state reflected the degradation of polylactide. The NMR characterization was conducted to investigate the effect of dispersed nanoparticle on the degradation of matrix. It was found that the degradation was accelerated with the nanoparticle content. However, the stereoregularity of polylactide chains remained unchanged in the presence of nanoparticles. Mechanical response was measured using Instron mechanical tester. The fractured surface was analyzed by SEM and SAXS. It was found that, toughness improved with the nanoparticle content due to enhanced occupation density upon multiple crazing. Structural evolutions were investigated during a hot-drawing process, at different initial strain rates and the temperatures of Tg+10°C and Tg+30°C, using WAXS and SAXS offline measurements. A mesomorphic phase was developed along the drawing direction, at Tg+10°C, composed of a bundle of parallel extended molecules with a looser lateral chain packing compared to that of the crystalline domain. The mesophase was disordered at the glass transition temperature of the bulk-like chains acting as the precursor of crystalline ordering. A lower fraction of the intermediate ordering was detected with nanoparticle content than that of the neat polymer at constant processing conditions. The slippage of frozen-in mesophase triggered strain hardening behavior during the stretching process at room temperature. This led to the significant improvement of film toughness and stress at break. Spherulitic crystalline domains were formed upon development of point-like nuclei during the drawing process at Tg+30°C. No mesophase was detected at Tg+30°C, due to the enhanced contribution of chain relaxation. Line-like nuclei were observed at the highest applied strain rate, resulting in the formation of a fibrillar crystalline structure. Oxygen flux density was measured at constant temperature and relative humidity. Permeability coefficient was distinguished to the diffusivity and solubility, through the analysis of the non-steady state flux density with time by an approximate solution of the Fick’s second law. The diffusivity decreased in the presence of the impermeable matters, crystalline domains and nanoparticle layers. Furthermore, the restricted dynamics of rigid amorphous fraction decreased the fraction of dynamic free volumes. Solubility increased with the nanoparticle content due to the accelerated degradation. The aggregation of nanoparticles also intensified the accessible static free volume. The chain architecture of toughening modifier was disclosed using NMR and FT-IR. It was believed to be Ethylene-Butyl Acrylate copolymer with the average sequence length of 10:1. A two-phase morphology was detected by SEM for polylactide/toughening modifier immiscible blend. DMA measurements exhibited a third glass transition, corresponding to development of polylactide-ethylene-butyl acrylate terpolymer at the interface through a transesterification reaction. The enhancement of zero shear viscosity of blends attributed to the Marangoni stresses derived from the uneven distribution of in-situ formed terpolymer at the interface. An intermeshed morphology was observed upon the incorporation of the nanoparticles. The nanoparticles were accommodated within the polylactide phase determined by the calculation of wetting parameter. The morphology connectivity led to the outstanding improvement of toughness.

Open Access document in PolyPublie
Department: Département de génie chimique
Dissertation/thesis director: Pierre Lafleur
Date Deposited: 05 Nov 2015 13:54
Last Modified: 27 Jun 2019 16:48
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/1785/

Statistics

Total downloads

Downloads per month in the last year

Origin of downloads

Repository Staff Only