Polylactide Based Nanocomposites : Processing, Structure and Performance Relationship

Les polymères biodégradables sont une alternative aux polymères à base de pétrole pour l'industrie de l'emballage. De plus, les fluctuations du marché pétrolier forcent les manufacturiers à trouver des produits de substitution aux matières premières non renouvelables. L'acide Polyactide (PLA), avec une production à grande échelle, est le polymère biodégradable le plus utilisé. Cependant, l'utilisation du PLA pour l'emballage est limitée à cause de sa fragilité et de ses faibles propriétés barrières. L'objectif principal de cette thèse est de comprendre la relation entre les paramètres du procédé, la microstructure et les propriétés du film de PLA. Des nanocomposites de PLA ont été préparés à l'aide d'un procédé de mélange à l'état fondu. La dispersion de plaquettes de nanoparticules traitées par un solvant organique a été caractérisée par WAXS et TEM, démontrant l'intercalation des nanoparticules. Le spectre de relaxation, mesuré en rhéologie dynamique, démontre la présence d'une fraction amorphe à l'interphase polymère-particule. Cette fraction de chaînes amorphes rigides a été évaluée en utilisant un TMDSC et un DMA. Elle augmente avec le pourcentage de nanoparticules et atteint un maximum au moment où il y a agrégation des nanoparticules. La fraction amorphe rigide, telle que mesurée par FR-IR, augmente avec un réarrangement moléculaire suite à un recuit. La cristallisation à froid a été étudiée lors d'essai non isotherme par TMDSC. Les paramètres de l'équation cinétique de cristallisation d'Avrami ont été évalués lors d'essai isotherme sur une plage de température de Tg+30°C à Tg+70°C. Les paramètres cinétiques évoluent en fonction du pourcentage de nanoparticules qui influencent la fraction amorphe rigide et en fonction de la formation d'une structure interparticulaire. Néanmoins, les nanoparticules agissent comme agent nucléant à une température supérieure à la température de transition vitreuse qui permet le mouvement des chaînes amorphes. Un plus grand nombre d'agents nucléants a pour effet d'augmenter le volume de la fraction amorphe rigide de la structure semi-cristalline. La variation dans le temps de la viscosité complexe à l'état fondu dénote une dégradation du PLA. La caractérisation par NMR a été utilisée pour évaluer l'effet des nanoparticules sur la dégradation de la matrice polymère. Il a été démontré que la dégradation augmentait avec le pourcentage de nanoparticules. Cependant, la stéréorégularité des chaînes de PLA demeure inchangée en présence de nanoparticules. Les propriétés mécaniques ont été mesurées à l'aide d'un tensiomètre Instron. La surface des échantillons obtenus par fracture a été étudiée par SEM et SAXS. Il a été démontré que la ténacité du matériau augmente avec le contenu de nanoparticules dû à une augmentation de la densité dans le cas de fissurations multiples. L'évolution de la structure pendant un étirage à chaud, pour différentes déformations et températures (Tg+10°C et Tg+30°C), a été étudiée hors-ligne par WAXS et SAXS. Il a été constaté qu'une phase mésomorphique s'est développée, dans la direction de l'étirement à TG + 10C, principalement composé de chaînes parallèles à l'étirement avec une densité inférieure à celle des domaines cristallins. Le changement de structure de la mésophase, à la température de fusion, peut servir d'initiateur à un réarrangement de la phase cristalline. Une fraction plus faible dans l'organisation moléculaire intermédiaire a été détectée en présence de nanoparticules que pour le polymère pur, et ce, aux mêmes conditions d'opération. Le glissement des mésophases est responsable du durcissement sous tension pendant la déformation en étirement à la température de la pièce. Il en résulte une augmentation de la ténacité et de la contrainte à la rupture du film. Une structure cristalline sphérulitique s'est développée à partir de points de nucléation durant le procédé d'étirement à une température de TG + 30C. Aucune mésophase n'a été détectée à cette température en raison de la relaxation des chaînes de polymère. Pour des taux de déformation élevés, on a observé une cristallisation sous forme de fibrille due à une nucléation sous forme de points continus. Le flux d'oxygène dans le film a été mesuré à température et humidité relative constantes. Le coefficient de perméabilité a permis d'évaluer la diffusivité et la solubilité à partir du flux en régime transitoire et de la deuxième loi de Fick. Théoriquement, la diffusivité diminue en présence d'un matériau imperméable, de domaines cristallins et de plaquettes de nanoparticules. De plus, la présence de régions amorphes rigides diminue la fraction de volume libre dynamique. La solubilité, quant à elle, augmente avec le pourcentage de nanoparticules dû à une augmentation de la dégradation. La formation d'agrégat de nanoparticules est aussi responsable d'une augmentation du volume libre statique. La structure moléculaire de l'agent durcissant a été évaluée en utilisant les techniques NMR et FT-IR et a été identifiée comme étant un copolymère éthylène butyle acrylate (ÉBAC) avec un ratio de 10:1. Le mélange PLA/ÉBAC est immiscible et une morphologie à deux phases a été observée au SEM. Une troisième transition vitreuse a été observée par DMA correspondant au développement d'un terpolymère PLA-EBAC à l'interface suite à une réaction de transestérification. L'augmentation de la viscosité à cisaillement nulle est attribuable à la formation non-uniforme de terpolymère à l'interface. Une morphologie inter-reliée a été observée avec l'ajout de nanoparticules qui se retrouvent dans la phase de PLA et qui est responsable de l'augmentation de la ténacité.