Élaboration et caractérisation de couches minces de CuInS2 déposées par la pyrolyse par pulvérisation ultrasonique à base de transducteur

L'étude présentée dans cette thèse fait partie des travaux du Laboratoire de nouveaux matériaux pour l'énergie et l'électrochimie (LaNoMat) dans la recherche de nouvelles techniques d'élaboration de nouveaux matériaux pour application solaire photovoltaïque. Ceci a pour objectif de contribuer au développement de l'exploitation de l'énergie solaire en énergie électrique par le maximum de la population à travers le monde. Ce travail porte sur la détermination des paramètres de dépôt de couches minces de CuInS2 par la méthode de pyrolyse par pulvérisation ultrasonique pour des applications en technologie des cellules solaires photovoltaïques 3D. La structure de la bande interdite du CuInS2, matériau semi-conducteur à gap direct de valeur égale à 1.55 eV, en fait un excellent candidat dans le rôle d'absorbeur dans la technologie des couches minces pour applications solaires photovoltaïques. La technologie solaire photovoltaïque 3D nécessite la réalisation de jonction p-n de semi-conducteurs de type n et p dont les réseaux s'interpénètrent lors de la réalisation de cette jonction pn. L'élaboration de ce type de réseaux implique la croissance de couches minces qui possèdent les caractéristiques d'un absorbeur nanocomposite ultramince ou extrêmement mince (typiquement de quelques dizaines de nanomètres) ou d'une boîte quantique absorbeur. Toutes ces notions montrent l'importance de développer des méthodes permettant la croissance de telles couches. Mais le développement des méthodes de dépôts de couches minces, pour des raisons de compétitivité et d'accessibilité, doit aussi s'inscrire dans le contexte de l'élaboration de cellules solaires photovoltaïques tridimensionnelles à faible coût. Pour ce faire il faut utiliser des technologies de fabrication des matériaux facilement accessibles et peu onéreuses, comme la pyrolyse. L'objectif de cette thèse porte sur l'utilisation de la pyrolyse par pulvérisation ultrasonique pour faire croître des couches minces de CuInS2 et les caractériser par différentes techniques. Le CuInS2 est un matériau semi-conducteur à gap direct, qui peut jouer le rôle d'absorbeur dans la technologie solaire photovoltaïque. Seulement, la croissance de couches minces de ce matériau est sujette à une problématique de réalisation de réseaux interpénétrants de semi-conducteurs de types différents, ce qui implique un choix approprié de la technique de dépôt. On constate que l'intérêt pour les méthodes existantes, l'ALCVD (Atomic Layer Vapor Deposition) et ILGAR (Ion Layer Gas Reaction) développées aux paragraphes 2.4.1 et 2.4.2, est confronté aux limites temporelles de ces méthodes. En effet ces deux méthodes, ayant un principe de réalisation séquentielle, se déroulent très lentement; ce qui fait que l'épaisseur des couches minces obtenues est proportionnelle à la durée du dépôt. La durée de dépôt a un impact certain sur les coûts de production. L'objectif de la recherche est donc de développer une méthode qui, tout en possédant les avantages que confère l'utilisation de l'ALCVD ou de l'ILGAR quant à la réalisation de réseaux interpénétrants, permettra un gain de temps et une forte réduction de coût de production. Cette méthode est la pyrolyse par pulvérisation ultrasonique à base de transducteur qui peut permettre de croître des couches minces de CuInS2 présentant une bonne homogénéité. La pyrolyse par pulvérisation a été réalisée selon deux méthodes différentes de pulvérisation, à savoir ultrasonique et pneumatique. La pulvérisation ultrasonique s'est faite à l'aide d'un système piézo-électrique utilisant un transducteur. L'utilisation d'une solution aqueuse de précurseurs mène à l'obtention de couches minces d'agrégats de sulfure d'indium In2S3 tandis que l'utilisation d'une solution alcoolique de précurseurs mène à l'obtention de couches minces de CuInS2. Le rapport des précurseurs permettant un dépôt est Cu:In:S = 1:1:4. La spectrophotométrie a permis de déterminer que les couches minces de CuInS2 obtenues présentent toutes une valeur moyenne de bande interdite égale à 1.40 eV. Ceci indique la présence d'états intermédiaires, telles les lacunes de cuivre, dans la bande interdite du matériau. Les spectres d'absorption ont aussi permis de distinguer des pics que l'on peut attribuer à la contribution des sous-bandes correspondant à la liaison indium-soufre et à la bande 3s du soufre. La caractérisation structurale s'est faite par la diffraction des rayons X (XRD – X-ray Diffraction en anglais) tandis que la morphologie de surface ainsi que la caractérisation chimique se sont faites à l'aide de l'analyse dispersive en énergie (EDAX - Energy Dispersive X-ray Analysis en anglais). Les résultats qui en découlent montrent que les couches minces obtenues sont homogènes, transparentes et cristallines avec une taille de grains de l'ordre de 110 ± 10 Å. La croissance des couches minces est tributaire de la durée d'humidification du substrat. Pour un temps d'humidification de l'ordre de 7 minutes, on obtient des couches minces avec une meilleure stœchiométrie, de l'ordre de Cu:In:S de 1:1.23:2.07 mais avec une présence du chlore, absent dans les couches obtenues avec un temps d'humidification de l'ordre de 3 minutes avec une stœchiométrie de Cu :In :S : 1:1.81:3.18. Elles présentent une résistivité égale en moyenne à 1.3 x 104 ± 0.027 x 104 Ω.cm, valeur mesurée grâce à la méthode des quatre pointes. Les couches minces obtenues sont de type p et sous illumination de l'ordre de 100 mW/cm2 par une lampe de xénon, on obtient une augmentation de la densité des porteurs de charge de l'ordre de 62%. Mais cette valeur ne tient pas compte des phénomènes de recombinaison. Dans le cas de la méthode pneumatique, le principe de pulvérisation ici se base sur l'application de l'effet Venturi qui permet de pulvériser la solution de précurseurs en utilisant un gaz porteur. Cette méthode se nomme pyrolyse par pulvérisation à gaz pulsé. Le gaz utilisé ici est l'azote. Les couches minces obtenues sont hétérogènes, denses, opaques, polycristallines avec une taille des grains de l'ordre de 550 ± 10 Å. La stœchiométrie des couches obtenues est en moyenne égale à 1:1.45:2.28. Les couches minces obtenues par cette méthode nécessite un recuit afin d'améliorer leur cristallinité. L'analyse comparative des échantillons obtenus par les deux types de pyrolyse par pulvérisation est ensuite réalisée. Il en ressort que la pulvérisation aérosol ultrasonique permettrait d'obtenir des couches minces de CuInS2 pour applications solaires autant dans les rôles de nanocomposite absorbeur ultra mince et d'absorbeur extrêmement mince que dans celui de boîte quantique absorbeur. La conclusion de ce travail aboutit au fait que la pyrolyse par pulvérisation ultrasonique à base de transducteur est une méthode qui permettrait donc de résoudre une problématique importante en technologie des cellules solaires photovoltaïques tridimensionnelles, à savoir la réalisation de réseaux interpénétrants de semi-conducteurs de type n et p, à grande échelle et sans contrainte temporelle.